酸碱度对钛白粉铝包膜产品吸油量影响

酸碱度对钛白粉铝包膜产品吸油量影响
龙翔;胡劲;刘建良;李海艳;江书安;谭南
【摘要】介绍了氯化法钛白粉的包覆种类,利用偏铝酸钠和硫酸为原料对氯化法钛白粉进行包覆处理,考察pH对包覆产品吸油量的影响,并对包覆膜层的形貌进行了表征和对铝包覆机理进行分析.研究表明,pH越大,氢离子浓度越低,包覆物能在二氧化钛表面优先异相成核,包覆均匀,吸油量小;氢氧化铝在不同的pH范围内结晶物相不同,酸性条件下吸油量较高;pH =8～10时,包覆层主要为勃姆石或假勃姆石,分散性好,吸油量较低;pH＞ 10,包覆层主要为拜耳石,比表面积大,导致最终产品吸油量较高.
【期刊名称】《云南冶金》
【年(卷),期】2016(045)003
【总页数】4页(P74-77)
【关键词】钛白粉;氯化法;铝包膜;吸油量
【作者】龙翔;胡劲;刘建良;李海艳;江书安;谭南
【作者单位】昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;云南冶金新立钛业有限公司,云南昆明650100;昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;云南冶金新立钛业有限公司,云南昆明650100;云南冶金新立钛业有限公司,云南昆明650100;云南冶金新立钛业有限公司,云南昆明650100;云南冶金新立钛业有限公司,云南昆明650100
【正文语种】中文
【中图分类】TF823;TF125
前言
钛白粉化学名二氧化钛，主要有硫酸法和氯化法两种。

氯化法钛白粉以其优于硫酸法的质量特点而广泛应用于高档涂料、塑料、造纸和油墨领域。

无论是硫酸法还是氯化法，由于二氧化钛具有晶格缺陷，需要对其进行表面无机包覆处理，以屏蔽其光化学活性提高产品的耐候性、分散性等[1]。

表面包覆主要有SiO2、Al2O3、ZrO2处理，其三者根据应用领域的不同可以单独包覆，也可以组合包覆。

单铝包覆主要原料为偏铝酸钠或硫酸铝，利用化学沉积法使二氧化钛表面形成一层特殊的铝化合物膜，起到隔离太阳光直接照射到二氧化钛表面的作用。

吸油量作为钛白粉重要的应用性能，是表示颜料粉末与展色剂相互关系的物理数值。

它不仅说明颜料粉末与展色剂之间的混合比例、湿润程度、分散性能，也关系到涂料的配方和成膜后的各种物性。

一般来说，吸油量越低越好，影响吸油量的因素很多，而表面包覆物的结晶形态就是其中之一。

本研究利用偏铝酸钠和硫酸对氯化法钛白粉进行包覆处理，考察不同pH对所包覆产品吸油量的影响，并对铝包覆机理进行分析。

1.1 原料和仪器
试验采用金红石型钛白粉、NaOH、液体NaAlO2、 (NaPO3)6、H2SO4等。

所
用仪器为F-1L型玻璃反应釜、DFT-200型高速粉碎机、SHXB-I-Z50型实验用隔膜板框压滤机、BYZr-0.3型实验室型砂磨机、TE-DO130型电热恒温鼓风干燥箱、GFJ-0.4型高速分散机、CM2600d型分光色差仪、HK-3C型精密酸度计、
BSA8201-CW型电子天平，HK-307型精密电导率仪、X射线衍射仪、JEM2010型高分辨投射电镜。

1.2 实验方法
往烧杯内加入约100 g/L的NaAlO2 100 ml，缓慢往里滴加H2SO4，用pH试
纸测定溶液的pH值。

在高速分散罐中加入质量浓度为450 g/L的氯化法钛白粉
浆料1 L，再加入质量浓度为50 g/L的六偏磷酸钠溶液45 mL，高速分散15 min，转速为1 000 r/min。

将制备好的浆料放入实验室型砂磨机，研磨时间为30 min，转速为80 r/min。

将研磨好的浆料倒入未加入任何试剂的反应釜中，插入pH计，转速80 r/min，恒温60℃；将反应釜中去离子水调节pH至设定值范围，搅拌分散5 min，移取适量偏铝酸钠溶液和硫酸分别加入玻璃反应釜的两个不同试剂滴定管中，同时开启两个滴定管，采用并流形式进行滴定，控制反应釜中pH保持在设定pH±0.5左右，滴加完成后，陈化30 min。

将包覆后的浆液压滤、洗涤、烘干，用粉碎机将烘干后的样品粉碎，得到样品。

空白实验为不添加TiO2，仅加入NaAlO2和硫酸。

实验装置示意图见图1。

1.3 表征及测试
用pH计对偏铝酸钠与硫酸沉淀过程的pH进行测量，利用TEM观察样品包覆后
的钛白粉颗粒及膜层形貌。

吸油量的测试，按照GB/T 5211.15-2014《颜料中吸油量测定》的方法对样品吸
油量进行检测：将钛白粉干粉放置在平板上，将精制亚麻仁油用滴管滴到铁白粉上，每次注意加油量的最大滴数，加后用调刀不断压研，使油和钛白粉混合均匀，继续重复上述动作直到油和钛白粉形成团块为止。

从这时开始，每加一滴就用调刀进行充分研磨，最终生成调和均匀的膏状物质，不仅不碎不裂，还可在平板上粘附时，试验就已完成。

记录消耗油量，整个过程应在20 min内完成。

吸油量以每100 g 产品所需油的质量表示。

2.1 pH对偏铝酸钠沉淀的影响
从表1可以看出，偏铝酸钠为碱性,在滴加硫酸的过程中，当pH=12时，出现氢
氧化铝沉淀，随着酸度增加，沉淀增加，当pH=9～10时，沉淀出现凝胶状态，
再继续滴加硫酸，沉淀又缓慢减少，逐渐消失。

沉淀随着pH变化过程如图2所示。

2.2 不同 pH条件下包覆对产品吸油量影响
从图3可看出，pH值不同，产品吸油量不同。

随着pH值的升高，吸油量呈减小趋势，pH>8时，吸油量维持在较低水平，在pH=10附近，吸油量最低。

当pH
值继续升高，吸油量又有升高趋势，说明产品吸油量在碱性条件下整体低于酸性条件。

2.3 不同 pH值的产品形貌
从图4中可以看出，当pH<7时，产品外层膜呈絮状结构，并有部分膜未完全包
覆在颗粒上而呈现自身析出;当8<pH<10时，产品外层膜有类似于纤维状的伸出，有毛绒感；pH>10.5时，包覆层有类似颗粒状的物质出现，在外表层呈现出一些
点状沉积。

2.4 pH影响铝包覆吸油量机理分析
2.4.1 pH影响成核过程
偏铝酸钠与硫酸的反应方程式如下：
NaAlO2+H2SO4+(x-1)H2O=Al2O3·xH2O+Na2SO4
该过程实际是一个酸碱中和反应，而最终的产物Al2O3·xH2O形成过程实际是一
个晶体长大的过程。

晶体成核分为均相成核和异相成核，要使包覆物能均匀地附着于钛白粉颗粒表面，则需要控制包覆物尽量在钛白粉颗粒表面进行异相成核。

在采用并流包覆过程中，当体系处于碱性时，偏铝酸钠与硫酸由于在不同位置加入，由于偏铝酸钠本身为碱性，其二者的结合需经过一段时间的混合后才形成少量氢氧化铝初级胶体，此时浓度低的初级胶体自身碰撞几率小，优先与体系中二氧化钛进行异相成核，能形成较为均匀的膜层；随着体系酸度提高，加大了初级胶体自身成
核的几率，体系中形成了自身均相成核与异相成核的竞争，此时二氧化钛表层既有异相成核的包覆物又有均相成核的颗粒；当体系酸度提高到某一程度时，氢离子浓度更大，初级胶体形成后局部浓度过高优先均相成核，最终导致包覆物析出，导致包膜效果差，吸油量大。

2.4.2 pH影响包覆层物相
在铝包覆过程中，偏铝酸钠与硫酸中和水解生成氢氧化铝及其聚合物，因此包覆在TiO2粒子表面上并不是Al2O3氧化物，而实际是三氧化二铝的水合物
A12O3·nH2O[3]。

根据氢氧化铝的物相结构，可分为诺三水铝石，勃母石或假勃母石(γ-A1OOH)和三羟铝石(γ-A1(OH)3)或拜耳石等[4][5]。

利用X射线衍射对不同pH下进行偏铝酸钠与硫酸反应物进行物相分析，结果如
图5(a、b、c)所示:
在酸性体系下，生成的水合氧化铝主要为诺水铝石，并伴随有无定形态，如图5(a)所示，该形态下呈片状或絮凝状，较疏松，孔隙率大，因此吸油量较高；在
pH=8～10时，氧化铝呈勃姆石或假勃姆石型，也就是一水软铝石 AlOOH(假一
水软铝石)，如图5(b)所示，属斜方晶系，呈针状或纤维状，此种形态的氧化铝膜
包覆在二氧化钛颗粒表面时，有利于颗粒在水中的分散，因此能获得较低的吸油量；在 pH>10.5的强碱体系下，生成的氧化铝为拜耳石，呈颗粒状，比表面积大，随着pH继续加大，由于体系碱性过强，容易引起自身成核析出，影响表面包覆质量，最终也使吸油量变大。

1)pH影响铝包覆结晶成核过程、产品物相；
2)酸性体系下，吸油量较高；pH=8～10时，吸油量越来越小，且在pH=10附近吸油量最小，当pH>10时，吸油量随着pH增加而增加。

【相关文献】
[1]莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金[M].北京：冶金工业出版社，2007.
[2]康春雷，李春忠，王志庭，于明，汪齐方，方图南. 金红石型钛白粉表面包覆氧化铝的形态及
机理[J]. 华东理工大学学报,2001(6):631-634+660.
[3]周祖康，马季铭. 胶体与表面化学[M]. 北京：北京大学出版社，1987.
[4]李洁，王勇，王丽娜,等.氧化铝包覆对TiO_2颜料性能的影响及包覆过程机理研究[J].湖南
科技大学学报(自然科学版)，2009(2)：98-103.
[5]Rochelle M Cornell，Alan M.Poster，James P.Quirk. The precipitation and some properties of alumina coatings on rutile[J]. Chem. Biotechnol，1980(30)：186.。