干凝胶无机整体柱的制备及评价

干凝胶无机整体柱的制备及评价
严逢川;陈波
【摘要】以硅酸钾为硅源,甲酰胺为催化剂在毛细管内原位聚合形成干凝胶柱,制备了一系列致密度不同的整体柱.该法在柱制备及高温干燥过程中不会发生柱床断裂和塌陷现象,此特点明显优于以烷氧基硅烷为前驱体制备无机整体柱的方法.考察了不同模数硅酸钾对整体柱柱床结构的影响,用扫描电镜(SEM)和氮吸附法对整体柱结构进行了表征,考察了整体柱柱压与流速的关系;对整体柱进行十八烷基修饰后,测定了反相整体柱(C<,18>整体柱)对蒽的柱效,通过考察甲苯在该柱上的突破曲线,获得了其对甲苯的柱容量.结果显示该整体柱柱床刚性好,在高温、高柱压、高流速时柱床能保持其物理结构的稳定性,对蒽的柱效达到41 400理论塔板/m,对甲苯的柱容量为61 ng.%Using potassium silicate as silicon source, formamide as catalyst, a series of silica xerogel monolithic columns with different consistencies were prepared.The column bed would not rupture and collapse during drying at high temperatures.This is the biggest advantage compared with the inorganic monolithic columns using alkoxy silane as precursor.The effect of the modulus of potassium silicate on the physical structure of the monolithic column was investigated.The monolithic silica columns were characterized by scanning electron micrograph (SEM)and nitrogen adsorption.The relationship between column pressure and flow rate was evaluated.The column efficiency for anthracene was tested.The breakthrough curve for toluene was studied.The results showed that the column bed could maintain good stability at high temperatures, high column pressures, and high flow rates.The column efficiency of 41 400
plates/m was achieved for anthracene.The column capacity for toluene was 61 ng.
【期刊名称】《色谱》
【年(卷),期】2011(029)005
【总页数】4页(P426-429)
【关键词】无机整体柱;干凝胶;稳定性;硅酸钾;甲酰胺
【作者】严逢川;陈波
【作者单位】湖南师范大学,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,湖南,长沙,410081;湖南师范大学,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,湖南,长
沙,410081
【正文语种】中文
【中图分类】O658
整体柱是在管内原位聚合形成并具有双孔结构的新型色谱柱［1］，目前，常见的有无机整体柱、有机整体柱及有机-无机杂化整体柱。

其中，无机硅胶整体柱大多以烷氧基硅烷为主要原料，采用溶胶-凝胶(sol-gel)法［2］制备而成。

该法制备的整体柱具有纯度高，机械强度大，化学稳定性好等特点，且同时具有通孔和介孔结构［3］，其孔隙率一般在80%以上，因此具有低阻、快速、高效等优点［4］;但sol-gel法最大的缺陷在于缩聚及干燥条件难以控制，极易造成柱床塌陷及脱壁，从而使得整体柱的制备重现性差。

干凝胶法是制备硅胶整体材料的另外一种有效方法，通常以硅酸钾为硅源、在甲酰胺催化下进行原位聚合，形成的整体材料同样具
有高孔隙率、大的机械强度等特点;该法在无机整体柱制备及毛细管电色谱等分析领域已得到初步应用［5－7］。

本文对硅酸钾-甲酰胺干凝胶法制备整体柱的方法进行了考察，通过控制硅酸钾的模数，研究其对柱床结构的影响，经十八烷基三甲氧基硅烷对整体柱进行修饰后，制备了C18整体柱，并考察了该整体柱的物理及分离性能。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料
DF-101S型集热式磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)，DZKW型电热恒温水浴锅(北京永光明医疗仪器厂)，UB100i光学显微镜(重庆澳浦光电技术有限公司)，LSP02-1B型注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)，7K-82B型真空干燥箱(上海市实验仪器厂)，岛津LC-20A型液相色谱系统(配AT泵、SPD-M20A检测器)，GC/MS-QP2010 Plus气相色谱-质谱仪(岛津公司)，JSM-6490LV型扫描电镜(日本JEOL 公司)，TriStar 3000比表面积与孔洞分析仪(美国麦克仪器公司)。

正硅酸乙酯(ethyl silicate，北京百灵威科技有限公司)，十八烷基三甲氧基硅烷(octadecyltrimethoxysilane，日本东京化成工业株式会社)，氨水、甲酰胺、甲苯、硫脲、蒽、乙腈、无水乙醇、甲醇、氢氧化钾均为分析纯，所有用水均为Milli-Q超纯水。

石英毛细管(75 μm i.d.×365 μm o.d.)购自河北永年瑞沣色谱器件有限公司。

1.2 二氧化硅的制备
参考文献［8］的方法制备二氧化硅。

配制A溶液(10 mL浓氨水+1.4 mL水+40 mL乙醇)和B溶液(5.8 mL正硅酸乙酯+50 mL乙醇)。

在磁力搅拌下，分别以0.51 mL/min和0.24 mL/min的速度同时滴加A溶液和B溶液到圆底烧瓶中;滴加完后，将圆底烧瓶置于25℃恒温水浴中密闭搅拌20 h，静置沉淀24 h后，减压抽滤分离得SiO2，将SiO2沉淀洗涤至中性，于110℃下干燥16 h，即得到不
同粒径的SiO2微球。

1.3 硅酸钾-甲酰胺硅胶整体柱的制备
称取上述制备的SiO20.4 g于烧杯中，加入1.4 mL 2.5 mol/L KOH溶液，振荡至SiO2完全溶解，得硅酸钾溶液。

缓慢滴加甲酰胺到制得的硅酸钾溶液中，配制为含10%(质量分数)甲酰胺的硅酸钾溶液，振荡至混合均匀。

用注射泵将配制的硅酸钾-甲酰胺混合溶液注入75 μm内径毛细管中，用硅橡胶将所得毛细管柱两端封住，将其置于120℃下反应2 h，300℃下干燥12 h，得硅胶整体柱。

1.4 十八烷基硅胶基质整体柱的制备
制备的硅胶整体柱裸柱采用HCl活化处理后，切成5 cm和10 cm长的硅胶整体柱以备用。

参照文献［9］，配制80 g/L十八烷基三甲氧基硅烷的干燥甲苯溶液10 mL，用注射泵将该溶液以20 μL/min流速在常温下流过整体柱30 min，然后用硅橡胶将两端密封，在110℃下反应18 h后，去掉封口橡胶，在80℃真空干燥2 h;再分别用甲苯、甲醇淋洗，80℃真空干燥10 h，得C18整体柱。

1.5 不同模数硅酸钾-甲酰胺硅胶整体柱的制备
在干凝胶整体材料的制备中，控制硅酸钾溶液中K2O·nSiO2中模数(n)的大小，可得到致密度不同的整体硅胶材料。

为考察不同模数对整体柱柱床孔隙的影响，分别制备了模数为2.3、2.5、2.8、3.0、3.5、3.8的整体柱，并进行了表征。

2 结果与讨论
2.1 整体柱柱床的物理特性考察
2.1.1 整体柱的形态结构
采用扫描电镜分别对6种不同模数的整体柱进行表征(见图1)。

结果显示无论在何模数下，该法制备的整体柱柱床均能与壁稳定结合，不会出现以烷氧基硅烷为硅源制备无机整体柱时的脱壁现象。

随着模数增加，整体柱柱床密度加大，模数达到3.8时，出现柱床向壁收缩、中间空洞现象;因此，从柱床均匀性角度来看，最佳模
数范围为2.8～3.5。

2.1.2 整体柱柱床稳定性的考察
使用烷氧基硅烷为前驱体制备无机整体柱时，因为毛细管力的作用，干燥步骤非常难控制。

高温焙烧干燥时极易产生柱床开裂、脱壁和变形弯曲现象。

为了考察本法制备的柱床的稳定性，将所得色谱柱在气相色谱柱温箱内用不同温度进行高温焙烧。

图2为模数n=3.0的整体柱在300℃下干燥16 h后的扫描电镜和光学显微镜观察结果。

干燥后的柱床物理结构无明显变化，均匀性及连续性依然良好;表明所制备
的整体柱的热稳定性较好。

2.1.3 整体柱的比表面积和平均孔径
采用氮吸附法对整体柱的物理结构进行表征，对模数为2.8、3.0和3.5的整体柱
进行测定，测得其比表面积和平均孔径见表1，结果显示模数越大，比表面积越大，平均孔径越小。

表1 不同模数整体柱的比表面积及平均孔径Table 1 BET surface areas and BJH adsorption average pore diameters of silica xerogel monolithic columns with different moduliModulus (n) BJH adsorption average pore
diameter/nm BET surface area/(m2/g) 09
图1 不同模数整体柱的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron
micrographs(SEM)of silica xerogel monolithic columns of different moduli 图2 整体柱经300℃焙烧后的(a)扫描电镜图与(b)显微镜图Fig.2 (a)SEM
and(b)microscope images of column calcined at 300℃
2.1.4 整体柱柱压与流速关系的测试
采用高效液相色谱对模数为3.0、柱长为10 cm的整体柱柱压与流速关系进行了
考察，并用水和甲醇作为流动相对其进行了测试比较，其线性关系图见图3。

可以看出，在相同流速下，由于水黏度较大，所以柱压相对高些;在流速增大时，色谱
柱柱压增大，两者呈线性关系，这说明在流速和柱压增大的情况下，色谱柱未出现坍塌、挤压和堵塞现象，表明该法制备的整体柱柱床有良好的稳定性。

2.2 整体柱的柱效测试
对制得的C18整体柱进行柱效测试:模数3.0;流动相为乙腈-水(70∶30，v/v);流速10 μL/min;室温;分流进样5 μL;检测波长254 nm;柱长5 cm。

样品为硫脲(10 mg/L)和蒽(10 mg/L)的混合标准液，其分离色谱图见图4，对蒽的柱效为41 400理论塔板/m。

2.3 整体柱柱容量的考察
以甲苯为模型化合物，通过其在C18整体柱上的突破曲线考察色谱柱的容量，具体包括以下步骤: (1)上样吸附:用注射泵将2 mg/L的甲苯水溶液以5 μL/min的流速注入10 cm长整体柱，每流出10 μL收集为一个样品溶液，共收集110 μL。

(2)样品洗脱:用注射泵将甲醇以5 μL/min的流速注入该柱，每流出10 μL收集为一个样品溶液，总共收集为40 μL。

(3)样品检测:将所得的样品溶液进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析。

GC-MS条件:色谱柱: HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.5 μm);柱温:50℃(4 min)，30℃/min升温到280℃(2 min);进样方式:分流，分流比为10∶1;进样量:1 μL;载气:He，1.0 mL/min。

电子轰击离子源(EI):200℃;GC-MS接口温度:250℃;扫描方式:Scan;质量范围:50～350 amu;扫描速度:1.45 scans/s。

突破曲线及洗脱结果分别见图5和表2。

图3 整体柱的柱压与流速之间的关系Fig.3 Relationship between column pressure and flow rate
图4 整体柱对硫脲和蒽的分离谱图Fig.4 Chromatogram of thiourea and anthracene on a C18monolithic column1.thiourea;2.anthracene.
表2 甲醇对吸附在C18整体柱上的甲苯的洗脱Table 2 Elution of toluene adsorbed on a C18monolithic column by methanolElution volume/ μL
Mass concentration of toluene in eluent/ (μg/L) 10 6130 20 15.4 30 9.8 40 3.72
图5 甲苯在C18整体柱上的突破曲线Fig.5 Breakthrough curve of toluene on a C18monolithic column
根据图5和表2中的结果进行计算，得出该C18整体柱对甲苯的吸附量为61 ng。

3 结论
本文对干凝胶法制备无机整体柱的条件进行了优化，在不同模数下得到了一系列致密度不同的无机整体柱;其最大的优点在于制备过程中不受高温的影响，即使在高
温的条件下，色谱柱依然具有很强的稳定性。

相对于以烷氧基硅烷为前驱体采用溶胶-凝胶法制备整体柱的方法，本方法具有制备工艺简单、不需要对毛细管壁进行
预处理等特点。

不同模数整体柱的平均孔径大小不同，可以适应不同分析研究的需要，其在微柱分离分析中将有一定的应用前景。

参考文献:
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