[理学]c5 旋光异构

二 、含两个相同的手性碳原子
HO2CCH CHCO2H OH OH 酒石酸
COOH H H OH OH COOH HO HO COOH H H COOH H HO COOH OH HO H COOH H COOH H OH COOH
I (2R，3S)
II (2S，3R)
III (2R，3R)
IV (2S，3S)
第五章 旋光异构
立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式 不同，因而呈现的异构现象。
碳干异构 构造异构 位置异构 官能团异构 同分异构 立体异构 互变异构 构型异构 构象异构 对映异构 顺反异构
§5.1 物质的旋光性
普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波 所组成
2. 锯架式到Fisher投影式的转化
HO Br H 1 CH3 2 H H 1 Br CH3 COOH H 2
OH COOH H H
COOH
பைடு நூலகம்
2
OH Br
锯架式
Fisher投影式
1 CH3
一、 含两个不相同的手性碳原子 两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：
COOH C*HOH C*HCl COOH
CH3 C*HCl C*HCl C2H5
CH3 C*HOH C*HC6H5 CH3
COOH H 2 OH HO Cl H 3 Cl COOH
COOH H H COOH H Cl
COOH OH H COOH HO H
COOH H Cl COOH
I
[] –7.1
II
+ 7.1
III
- 9.3
IV
+ 9.3
(2S,3R)
(2R,3S)
(2S,3S)
(2R,3R)
对映异构体(I与II)(III与IV)，外消旋体和非对映异构体(如Ｉ与 III或II与IV。 当有n个不相同的手性C原子，有2n个旋光异构体，2n-1对外消旋体，
例：在20 C用钠光测定某葡萄糖水溶液的旋光度，测定值为+3.2， 所用测定管为 1 dm ，己知葡萄糖水溶液的比旋光度 + 52.5 ，则由： + 52.5 ＝ +3.2/1c;
c = 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml)
化合物的旋光性与分子结 构的关系
§5. 2 手性和对映体
2 外消旋体：由等量的对映体组成的物质，无旋光性，称外消 旋体。可拆分成右旋和左旋两个有旋光活性的异构
非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别
§5. 3 含一个手性碳原子的开链化合物的对 映异构
一、 构型的表示法
1、模型 ：手性碳原子在纸平面上；伸入手性碳原子内，表
示在纸平面前，连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面
R
Cl
把下列化合物写成用费歇尔投影式
COOH H CHO NH2
R
COOH H CHO NH2
H
H H3C OH
R
C6H5 C6H5 H OH
R
C6H5
COOH C2H5 C2H5
S
H Br
C6H5 OH CH3
H C2H5
OH
Br
COOH H C2H5
§5. 4 含有两个手性碳原子的开链化合物的对映异构
既没有对称面又没有对称中心的分子是手性分子。有旋光性。
四 手性碳原子
使有机物具有手性的最普遍的因素是手性碳原子
手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的 碳原子，用“*”标出 如：
CH3 CH3-CH-CH2-CH3 Br
CH3-CH-COOH NH2
*
CH3-CH-COOH OH
*
CH3-CH-CH-CH3 OH
[ ] t =
D=
t

lC
- 样品的旋光度 l- 样品管的长度 c - 样品的浓度
如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5 %时，其比旋光度为：
[]Ｄ20 ＝ + 3.79 （乙醇，5 %）
物质在浓度（c）, 管长(l)条件下测得旋光度（），可以通过下面 公式把它换算成比旋光度[]t。 []t = l(dm) c(g/ml) 如果是纯液体，可将公式中的c换成液体的密度d即可。 在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。
型，若为逆时针，则为S构型。
次序规则的主要内容
• 原子序数大的次序大，原子序数小的次序 小，同位素中质量高的次序大 。 • I >Br >Cl >S >P >F >O >N >C >D >H
• 如果原子团的第一个原子相同，则比较与 它相连的其它原子（第二个原子）的原子 序数大小 ，其它依次类推 。 • 含有双键或叁键的原子团，可以认为连有 二个或三个相同的原子 。
一、 手性的概念
手性：物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性，手性同样 存在于微观世界中的分子中。某些化合物也具有手性。
OH CH3 CHCO2 H H 乳酸
OH C CO2 H HO2 C CH3 镜象 CH3
OH C H 实物
二、 分子的手性和旋光性
手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 一般说来 具有手性的分子都有旋光性；
的后面。
COOH COOH
OH H CH3 H
OH CH3
2、透视式
COOH HO C H CH3 H COOH C CH3 OH
3、费歇尔投影式
横向基团位于平面的前方
COOH H CH3 H
COOH OH CH3
竖向基团位于平面的后方 HO
COOH OH H CH3
光照
费歇尔投影式
相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射 模型，在幕上得出的平面影象
从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。
对称性
{
对称面 对称轴
对称中心
若一个分子中没有上述任何一种对 称因素，这种分子就叫不对称分子， 不对称分子就有手性
三、对称性----对称面和对称中心 1、对称面 ：假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而 一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面 （用表示）。如
COOH C2H5 C2H5
S
C6H5
H Br
用费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察：
当最小基团处在上方或下方(即处于竖线的位置)时：
当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时针时，为S构型。 当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置)时： 当a,b,c为顺时针时，为S构型，当a,b,c为逆时针时，为R构型。
后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化 合物，分子中有一个对称面，称为内消旋体。 酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体
Organic Chemistry Wenzhou University
例 2,4-二氯戊烷(判断下列构型的相互关系)
CH3 H H H Cl H Cl CH3 Cl H Cl
CO2H H OH CH3
180
CH3 HO H CO2H
相同
３. 在平面上旋转90°或270°，得到对映体
H CO2H H OH CH3 90 270 OH HO2C H 对映体 CH3 CH3 OH CO2H
3. 离开平面翻转180°，得到对映体。
CO2H H OH CH3
翻转 180
CO2H HO H CH3
例：
Ｒ－构型
Organic Chemistry Wenzhou University
乳酸
CH3-CH-COOH OH
2
COOH
3 3
2
COOH H3C HO
S
H
CH3 OH
1 R
H
1
课堂练习：指出下列化合物的Ｒ或Ｓ构型
COOH H NH2
R
H H3C C6H5 C2H5
S
C6H5 H CH3
R
这一对对映体都是手性分子，都具有旋光性，使偏振光旋转的角度 相同，即旋光度相同，但方向相反，分别是左旋（-）和右旋（+）， 分别用（-）-乳酸和（+）-乳酸表示。由蔗糖发酵得到的是左旋， 由肌肉中取得的是右旋。
五、 对映体和外消旋体
1 对映异构体：构造相同，构型不同，互为实物和镜像关系 而不能重合的立体异构体叫做对映异构体，简称对映体。
课堂练习 下列各对化合物是否为同一构型
CHO H OH CH2OH OH
CHO H CH2OH CHO
OH H CH2OH OH
CH2OH H CHO
I
II
I
I
二 构型的标记
构型的R，S命名规则
含一个手性C原子化合物Cabcd,如果a > b > c > d 将d
置于远离观察者的位置，当a,b,c为顺时针，为R构
一 偏振光 1 尼科尔（Nicol）棱晶(偏振片)：只允许与棱晶晶轴平行的 平面上振动的光线透过棱晶。
2 平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光(或解称 偏振光)。
二 旋光物质和不旋光物质
1 物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的 性质称为物质的旋光性或叫光学活性。 2 旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。 3 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度 4 右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+) 5 左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-) 6 旋光仪: 测定物质旋光度的仪器(结构)
例如：
CH3 Br H Cl
H
CH3 Cl C2H5
H
CHO OH CH2OH
（S）-1-氯-1-溴乙烷
（S）-2-氯丁烷
（R）-甘油醛
课堂练习：指出下列化合物的Ｒ或Ｓ构型
CH3 H2N H C6H5
R
CH2OCH3 H Br CH3
R
CH2NH2 Br CH2NHCH3
S
COOH H NH2 CH3
三 旋光度和比旋光度 1 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度 与所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长、溶剂的 性质有关 2 比旋光度 定义：1 ml含1 g旋光性物质浓度的溶液，放在1 dm（10cm）长的 盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。通常用[]t表示。 为测定时光的波长，一般采用钠光（波长589.3 nm, D表示）
*
CH-CH3 Cl
*
*
课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子
NHCOCHCl2 HOCH2CH CHOH
* *
Ph Ph C
COCH2 CH3 CH2CHN(CH3)2 CH3
*
NO2
氯霉素
美散痛(Methadone)
4.1 含一个手性碳原子的化合物 * CH -CH-COOH 乳酸分子 ： 3 乳酸的模型
对称面 对称面
H C H Cl Cl
Cl H
H Cl
反-1，2-二氯乙烯
二氯甲烷
对称性分子--------无手性、无旋光活性
2、对称中心 ：若分子中有一点Ｐ，通过Ｐ点画任何直线，在离Ｐ 等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点Ｐ称为对称中心。
例：反-1,3-二氟-2,4-二氯环丁烷有对称中心：
Cl F F Cl
费歇尔投影式国际命名原则：将碳链放在垂
直线上，氧化态较高的碳原子或主链上第一
号碳原子在上．以垂直线相连的基团表示伸
向纸后，即远离读者；以水平线相连的基团 表示伸出纸前即伸向读者． 注意：投影式是用平面式来代表在度空间的 立体结构．不能任意翻转．
处理Fischer投影式的注意事项
1. 在纸面上平移，构型不变 2. 在平面上旋转180°，构型不变。
CH3 H H H CH3 H H Cl
CH3 Cl H H CH3 Cl H H
CH3 H H Cl CH3
内消旋体
对映异构体
§5.5
构型的表示方法及其相互之间的转化
HO Br H OH H C HO2 C HO2 C C H OH H H3 C OH H COOH Cl
一、构型的表示方法
COOH
锯架式
R1 COOH HO H CH3 X R2 H H Y
楔型式
Fisher 投影式
Newman投影式
1. 锯架式到Newman投影式转化
HO Br H 1 OH 2 H
COOH
Br OH COOH
Br COOH OH H H OH
1
H H OH
锯架式
交叉式
重叠式
Newman投影式
Organic Chemistry Wenzhou University
对映体
４．取代基互换位置奇数次，得到对映体。
CO2H H OH CH3
取代基位置 互换奇数次
CO2H HO H CH3
对映体
5. 取代基互换位置偶数次，构型不变。
CO2H H OH CH3 CO2H HO CH3 H
取代基位置 互换偶数次
相同
每旋转90，构型改变一次；两个基团调换，构型改变； 旋转180，构型不变；
OH
当C连有4个不同的基团时，有2种空间排列形式
-OH经-CH3至-H的排列顺序
A 逆时针方向
B
顺时针方向
A、B两分子不能重叠，是实物和镜象的关系
COOH H OH CH3 镜
COOH HO CH3 H
把具有实物和镜影的关系的异构体，叫做对映异构体 含有一个手性碳原子的化合物，只能有两种构型，也就是只能 有两个具旋光活性的异构体。