NiMIL-101复合材料的制备及储氢性能的研究

Ni/MIC-101复合材料的制备及储氢性能的研究
王宇，渠靖，李欣宇，李晋州，胡晓敏，刘菲*
(太原工业学院材料工程系，山西太原030008)
摘要:采用溶剂热法制备出MIC-101,通过浸渍法与液相还原法相结合制备出Ni/MIC-101 o 通过XRD 、SEM 、BET 、TG 、FIRT 、电化学工作
站对所得MIC-101、Ni/MIC-101的结构、形貌、比表面积、热稳定性、官能团以及储氢性能进行探究’结果表明，此方法制备得到的NO
MIC-101复合材料的结
，晶体结构较为 ，氢扩 提升了约38.2%°
关键词：MIL-101 % Ni/MIC-101 % 性能
中图分类号:TB34
文献标识码：A 文章编号：1008-021X( 2021) 03-0007-03
Preparation and Electrochemical Properties of Ni/MIL-101 Composites
Wang Yu , Qu Jing , Li Xinyu , Li Jinzhou , Hu Xiaomin , Liu Fei *
(Department of Materials Engineering ,Taiyuan Institute of Technology ,Taiyuan 030008, China)
Abstract ：MIC -101 was prepared by solvothermal method and NOMIC - 101 composite was prepared by combination of
iopregnation method and liquiO phase reduction method. The structure , morphology , specific surface area, thermaO stability ,
functionaO group and hydrooen storaae properties of MIC- 101 and Ni/MIC-101 were investiyated by XRD , SEM , BET , TG ,
FIRT and electrochemiccl workstation. The results show that the NOMIC - 101 composiO prepared by this method has good
cey)ia o OnOiyand compoeiecey)iao)ieuciuee.Thehydeogen dO f u)Oon coe f OcOeniwa)Onceea)ed by38.2%.
Key words : MIC-101 % Ni/MIC-101 % hydrooen storaae capacity
当今世界，能源短缺能否合理解决,一直是各个国家关注 的焦点。

，世界 在努力 新型能源,科学家逐渐将目
向了氢气 清洁、可 无任何污染的能,安全高效的H 技术、H
材料 气大规模
的 [1]o MOFs 材料
材料
的
研究方向，而MIL 系列作为MOFs 材料的 , 有的两
同的孔道⑵ 点，被 H 、体催化、吸
和
多
)3*。

文通过溶剂热法利用2-
甲基 HF 酸
高的MIC-101,利 过
渍法在
金属Nt , 结构 的NOMIC-101 材料, 扩 提 了 38.2%'
1实验材料及方法
1-1原材料
Cr 源,九水合硝酸辂(Co ( NO 3 ) 3 - 9比0),分析纯,天津市
化学试剂厂;有配体，对苯二甲酸，分析，天津
化工研究所;有 接体,2-甲基 ， $98%,上
克林生化科技有限公司;N 源，六水合氯化‘(NOV • 6H 2O ), 析纯，天津 化学试剂厂;还原剂，NaBH ,析纯，天津
化学试剂'
1.2试验方法
1.2.1 MIC-101 的制备
制备工艺流程见图1。

图1 MIC-101的制备工艺流程
1.2.2 NOMIC-101 的制备
工艺流程见图2°
MIL-101
样品 _
___________ --------------------------- 60°C
真空干燥--------
T 混合物C -------------亟----> 复合物D
NiCh 6H2O ——
重复步骤
图2 Ni/MIC-101的制备工艺流程
本文采用过 法 NOMIC-101 材料。

称取4.7538 g NiCV • 6H 2O 配置成1 mol/T 的溶液，将其滴入到0.25 g 的MIC-101上至溶液恰 ，静置24 h 后，真空 8 h
收稿日期：2020-11-10
基金项目：山 基础研究计划面上青年基金项目(201901D211455)%山西省高等学校科技创新项目(2020L0634) %国家级大学 新创业 项目(2020622)作者简介:王 宇(2000#),女，黑龙 ，本科，研究方向:新能源材料;通讯作者:刘 菲(1985#),女，山西侯马人，在
，副教授，研究方向:新能源材料 色建筑材料。

(60a)o取后上述步骤，干燥后NC+：载的MIL-101材料⑷'之后用NaBH进行还原制备得到负载金属Ni的Ni/MIC-101复合材料。

1.3试样表征
需见表1。

表1实验仪器
验仪器型号
X射线衍射仪
TD-3500X
扫描电子显微镜KYKY3800
比积及孔径分析仪JW-BK122W
析
HCT-3
化学工作CHI760E
2结果与讨论
2.1MIC-101及Ni/MIC-101复合材料的微观结构
图3为MIC-101与Ni MIL-101复合材料的XRD图谱。

由图知MIC-101在2"为2-10。

内出现特征衍射峰，且最高峰为2"=3.14。

该最高峰 的研究结论一致［5］,说验成的了MIC-101材料。

除之外，在2"为15-17°范围现了微弱的对苯二甲酸的衍射峰［6］,说经过多次
Fia.3XRD plterns of MIC-101and NCMIC-101composite 通过以上曲线的对比，发现后的NCMIC-101其出峰位置与MIC-101大致相同,所不同的是负载后的NCMIC-101峰降低’经过分析认为N进入孔多，堵塞了部分孔道，对晶体的结构产生影响，该结论在后续的BET 测试验证。

2.2MIC-101及Ni/MIC-101复合材料的表面形貌
图4为通过的MIC-101Ni/MIC-101材料的SEM图。

从图中可以看出，制备的MIC-101八体结晶全，规，大，有发现针状的对苯二甲酸，说的产物高。

从图4(B)中可看出有部分‘吸附在晶体表面,负载后规则的MIC-101八面体上包覆了很多金属Na，，规，说多，从XRD图的结论一致，同时晶体的结构并没有发生改变。

-101；
B.Ni/MIL-101
图4MIC-101及Ni/MIC-101复合材料的SEM图
Fia，4SEM imaaes of MIC-101and Ni/MH-101composite samples 2.3MIL-101及Ni/MH-101复合材料比表面积及孔
图5为通过制备得到的MIL-101与Ni/MIL-101复合材料的吸脱附曲线图。

从图可看，MCL-101属第孔材料的吸脱附曲线图，且发生了弱的跃迁说在同尺寸的孔径［7］。

在P/P。

等于0~0.25左右时，其对氮气的吸附能力压强的升高迅速上升，其后趋于平缓，最后了P/P。

为0.9-1.0的高比压，这说对氮气的吸附在P/P。

=0.25左右趋于饱和，在之后的 上可能
体颗粒之间的团聚新的空隙产生的［8］o
图5MIL-101及Ni/MIL-101的N吸脱附曲线
Fia-5N adsorption and desorption curves of MIL-101and NCMIL-101composite
负载后的Ni/MIL-101图中出现了微弱的滞后环,且对氮气的吸附能力降低。

说N的阻塞了MIL-101的部分孔，同时N的现了毛凝现象。

通过实验由BK122W比积分析MIL-101的比积为1821m2//,而负载后其比表面积降低至445m2//o这种结果的出现通过分析得出，主要原因是负载后的MIL-101孔道受程度的堵塞，从导致比积降低。

2.4Ni/MIL-101复合材料的热重分析
图6为通过的Ni/MIL-101材料的曲线图。

通过曲线图进行分析，在3oo a
之前的曲线下降幅度
不大，阶失约为10%左右，此部失的原因为；后的材料有部分孔道被堵塞也仍为多孔材料，多孔材料能够吸附空气中的水物质，部水分和小分物失，同时可能有的对苯二甲酸进行’温在300-550a时损失比迅，阶段的损失
了 35%左右，总失了45%，现N负载的主体物质mic-101在350a开始发生了结构的坍缩,使得孔道中的n被释放，520a左右完全坍缩[9]，现说明负载
Fip.6TG d—aem of Ni/MIC-101composite
2.5MIC-101及Ni/MIC-101复合材料的红外光谱分
图7为通过制备得到的MIC-101与Ni/MIC-101复合材料的红外吸图。

从红图中可以看出MIC-101在1600cm-左右出现了非常明显的吸收峰，对应-NH(1650-1560cm-)的出峰位置，说明成功制备了MIC-101。

同时在图中3030cm-[10]附近出现非常微弱的苯环-CH吸收峰，这说明有样可能存在的对苯二甲酸，与XRD的分析结致。

N后会对红的吸收产的影响。

原因过量‘的破坏了部分原有基团。

，可能有少部分N 未进入孔道吸附在官能，影响了材料对红外的吸收作
Fcg.7Cnooaoed tpectoum ooMCL-101and NcgMCL-101compotcte 2.6MIC-101及Ni/MIC-101复合材料的储氢性能
图8为通过的MCL-101NcgMCL-101材料的氢扩散曲线。

根据公式［11］对氢扩D进行计算：4=0/134(#/L)2D(1)
式中:L为片厚度;K为斜率。

Fcg.8TheeaectoochemccaapoopeotcetooMCL-101
and NcgMCL-101compotcte
根据样品压的片的、拟斜公式(1)可算出MIC-101Ni/MIC-101材料的氢扩，计算出的如表2。

表2MIC-101与N/MIC-101复合材料的氢扩散系数Table2Hydrogen d/fusion coefficients of MIC-101
and Ni/MIC-101composite
样斜片/mm扩L cm/s) MIC-101-4.4600.710—5砖348x10-7
Ni/MIC-101-7.5090.660-7砖373x10-7注:得数中负号只表示氢的扩散方向并无实际代数意义。

从表2可看出负载Ni后的MIC-101比
扩大约提升了38.2%。

这说N的能够提高材料的能力，但提幅度并不大，限可能的Ni‘较多的堵塞了MIC-101的孔道，且与前驱体之前的相互作用力较弱)11-2*。

3结论
(1)验采用溶剂热法利用2-甲基HF酸
的制备了纯度较高的MIC-101，并且利用过量浸渍法成功的将Ni负载在MIC-101上。

(2)Ni的负载会对MIC-101的晶面结构产生影响，但晶体八面体结构保持，金属N沉积。

(3)负载的Ni会对MIC-101的比表面积产生很大的影响，
之后在氮气的脱吸附过程现了微弱的滞后现象，主N对孔道的部分堵塞的。

(4)通过电化学工作站计算材料的氢扩，发现；后的MCL-101比扩大提高了38.2%，对
后的进一步研究有的借鉴和参考意义。

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(下转第12页
)
下降。

因此较佳的反应温度为80a o
2.2.3CHO用量对CHO转化率的影响
其他条件不变、反应时间为8h时，研究CHO的用量对CHO转化率的影响，其结果见表3。

表3CHO用量对对CHO转化率的影响
序号n(CHO):n(催化
剂)：n(PPNCO
催化活性/(g/g)CHO转化率/%
1100：1：156.233.7
2200：1：191.442.6
3400：1：1120.158.7
41000：1：189.250.2%
52000：1：151.338.5%
由表3可以看出，当二元催化体系的浓度不变时,改变单体CHO在反应中的浓度对催化剂活性和CHO转化率有很大影响。

随着CHO的浓度增加催化活性和CHO转化率均出现先增加后降低的现象。

这可能是由于CHO浓度增加时反应速率加快，使得催化活性和转化率均增加，但过多的CHO用量对催化剂进行了稀释，使得催化剂浓度下降，反而对共聚反应不利。

因此，较佳的工艺条件是n(CHO):n(催化剂)：n(PPNC1)= 400：1：1。

3小结
本文采用3,5-二叔丁基-水杨醛与3,4-二甲基-邻苯二胺生成前驱体HL,再与醋酸锌、3,5-二氯水杨醛进行反应制备非对称双席夫碱锌金属配合物，并采用核磁共振氢谱和碳谱对其结构进行了表征;在助催化剂ppnc.的存在下采用单因素实验考察了反应温度、反应时间、单体用量等对CO2与CHO共聚反应的影响。

实验结果表明：反应温度80a(反应时间8h、CO2压强为2MPa、n(CHO):n(催化剂4):n(PPNC1)=400:1: 1时,CHO的转化率为58.7%O
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