连续流动分析仪测定地表水中高锰酸盐指数

无显 著性 差异
对表 7 的测定结果进行配对 t 检验［5］，结果表 明： 两种方法的测定结果无显著性差异。
泵速（ 转 / min）
6
周期时间（ s）
221
注入到峰的起始时间（ s）
500
标准重复性处理方式
平均值
校正曲线拟合方式
一次方程
强制通过零点
否
进样时间（ s）
80
清洗时间（ s）
140
空气时间（ s）
1
1． 3． 2 测定步骤 （ 1） 连接进样管和自动进样器，把试剂管分别
插入相应试剂瓶，压下蠕动泵泵盖及泵气阀杆。检 测槽内插入 520 nm 滤光片和 CODMn检测池。
1 升，煮沸，放凉至室温，再加水定容至1 000 mL。
（ 4） CODMn 标准溶液： GBW（ E） 080274 （ 中国计 量科学研究院） ，浓度标准值： 208 mg / L，相对扩展
不确定度（ % ，k = 2） ： 3。
1． 3 实验过程
1． 3． 1 系统参数( 见表 1)
表 1 测试 CODMn 的系统参数
208mgl相对扩展不确定度k系统参数见表1测试codmn的系统参数周期时间s221注入到峰的起始时间s500标准重复性处理方式平均值校正曲线拟合方式一次方程强制通过零点进样时间s80清洗时间s140空气时间s测定步骤1连接进样管和自动进样器把试剂管分别插入相应试剂瓶压下蠕动泵泵盖及泵气阀杆
第 39 卷第 2 期 2014 年 2 月
（ Taicang City Environmental Monitoring Station，Taicang 215400，Chia）
Abstract： This study adopts surface water by continuous flow analytical method to determine permanganate index． The experimental detection limit is 0. 036 mg / L． It focused on the influence of different concentrations of potassium permanganate agents． Data shows that the when the dosage of stock solution is 13. 5 mL，the result is the most accurate． At the same time，the precision and accuracy of the method is verified，and the results were compared with the national GB 11892 － 89 standard． ．
1 实验部分
1． 1 方法原理 采用有气泡间隔式的流动分析仪，使水样和酸
性高锰酸钾溶液混匀，加热到 95℃ ，样品经消解后 在波长 520 nm 测量吸光度。吸光度的消减值与高 锰酸盐指数浓度成正比。流路结构见图 1。
收稿日期： 2013 － 12 － 24 作者简介： 唐慧颖（ 1978 － ） ，女，学士，工程师，现主要从事环境监测
2． 18 2． 26 2． 22 2． 19 2． 24 2． 19 2． 21 7． 9
2． 18 2． 19 2． 27 2． 26 2． 24 2． 31 2． 24 6． 7
表 5 浓度为（ 5． 57 ± 0． 39） mg / L 编号为 203142 的有证标准物质
平行号
不同储备液用量测得浓度（ mg / L）
加标量（ mg / L）
2． 08
2． 08
2． 08
加标回收率
106
104
107
·148·
取三个不同浓度的地表水实样重复测定 6 次， 并对它们进行加标，结果见表 6。
精密度和准确度测试结果表明该方法可获得较 好的精密度和准确度。 2． 5 国标法（ GB 11892 － 89） 与连续流动分析法的 比对
关键词： 连续流动分析法; 高锰酸盐指数; 储备液; 用量
中图分类号： X853
文献标志码： A
Study on Determination of Permanganate Index with Continuous Flow Analyzer
Tang Huiying，Ye Huanying，Lu Xiulan，Chen Lijun
空白样（ mg / L） 0． 09 0． 09 0． 12 0． 11 0． 10 0． 11 0． 11 0． 104
0． 011 3 0． 036 0． 14
结 果 表 明，仪 器 商 提 供 的 方 法 检 出 限 为 0. 2 mg / L，实验得检出限为 0. 036 mg / L，比方法检出限 低，符合要求。 2． 3 不同高锰酸钾储备液用量对实验结果的影响
（ 2） 依次打开自动进样器、数字处理器、主机、 电脑和加热器，开机运行。
（ 3） 启动 FLOWACCESS 分 析 软 件。设 置 工 作 参数，编辑 样 品 序 列 表，样 品 表 中 应 包 括 峰 值 追 踪 （ Peak Value Trace） 样品，漂移校正（ Drift Correction） 样品，基线校正（ Wash Correction） 样品，标准曲线系 列（ 或带点） 样品及待测样品。设置样品位置、稀释 倍数、编号，保存退出。
13． 5 ml
14． 5 ml
15． 5 ml
1 2 3 4 5 6 均值（ mg / L） 相对误差%
5． 60 5． 69 5． 71 5． 64 5． 73 5． 61 5． 66 1． 6
5． 67 5． 68 5． 81 5． 76 5． 71 5． 89 5． 75 3． 2
5． 35 5． 52 5． 50 5． 42 5． 49 5． 37 5． 44 2． 3
Key words： continuous flow analysis； permanganate index； stock solution； amount
现阶段地表水中高锰酸盐指数的测定主要采用 国标方法（ GB 11892 － 89） ［1］。该方法需要经过水 浴加热、滴定等步骤，操作复杂、费时，且手工操作的 因素会带来许多误差，影响结果的准确性。而连续 流动分析法可以实现样品自动化在线检测，避免人 工操作带来的不确定因素，提高结果的准确性，且节 省时间，对于大批量样品尤为适合。本文参考相关 行业标准 （ HJ 665 － 2013 ） 、（ HJ 667 － 2013 ） 、（ HJ 670 － 2013） ［2 － 4］，采用荷兰 SKALAＲ 公司 San + + 型 连续流动分析仪对地表水中高锰酸盐指数的测定方 法进行了研究。
摘 要： 采用连续流动分析法测定地表水中高锰酸盐指数，实验测得检出限为 0. 036 mg / L，并且重点研究了几
种不同浓度的高锰酸钾使用液对分析结果的影响，数据证明这其中储备液用量为 13. 5 ml 时的结果最为准确。
同时对方法的精密度和准确度进行了验证，并与国标方法( GB 11892 － 89) 进行了比对。
6 6． 21 5． 11 5． 06 7． 33 6． 48 5． 59 释
2 平均值（ mg / L） 6． 08 5． 25 5． 11 7． 28 6． 57 5． 50 倍
标准偏差（ mg / L） 0． 126 － 0． 074 7 － 0． 116 －
后 加
相对标准偏差% 2． 07 － 1． 46 － 1． 76 － 标
方法检出限： MDL = 3. 143δ（ δ 为空白重复测定
7 次的标准偏差）
测定下限（ ＲQL） ，即 4 倍检出限浓度。
表 3 方法检出限及测定下限
平行编号 1 2 3 4 5 6 7
平均值（ mg / L） 标准偏差 δ（ mg / L） 检出限 MDL（ mg / L） 测定下限 ＲQL（ mg / L）
由此可见，三种不同浓度的储备液用量测出的
结果都在有证标准物质的保证值范围内，但是这其
中储 备 液 用 量 为 13． 5 ml 时 的 实 验 结 果 最 接 近
真值。
2． 4 精密度和准确度测试
表 6 精密度和准确度测试
平行号
样品 1
样品 2
样品 3
备
加标
加标
加标
样品
样品
样品
注
样品
样品
样品
1 5． 95 5． 22 5． 02 7． 22 6． 55 5． 46
2 6． 09 5． 40 5． 08 7． 38 6． 68 5． 39
测定结果 3 6． 11 5． 19 5． 11 7． 12 6． 40 5． 42 样
（ mg / L）
4
6． 19
5． 31
5． 19
7． 26பைடு நூலகம்
6． 70
5． 60
品 1，3
5 5． 90 5． 27 5． 21 7． 40 6． 59 5． 56 均 稀
mg / L、4. 16 mg / L、6. 24 mg / L、8. 32 mg / L、10. 4 mg /
L 的标准系列绘制曲线，见表 2。
表 2 CODMn 标准曲线
编号
1
2
3
4
5
6
理论值（ mg / L） 1． 04 2． 08 4． 16 6． 24 8． 32 10． 4
测得值（ mg / L） 1． 03 2． 08 4． 20 6． 19 8． 34 10． 4
于1 000 mL 水中。
（ 2） 高锰酸钾储备液（ 0. 02 mol / L） ： 称取 3. 16 g
高锰酸钾 （ 优级纯） 溶于1 000 mL 水中，煮沸 5 分
钟，冷却后，补足蒸发损失的水，在棕色瓶中稳定 1
个月后使用。
（ 3） 酸性高锰酸钾使用液： 量取 14 ml 高锰酸钾储
备液溶于 700 ml 水中，加入 74． 4 ml 硫酸溶液，加水至
取地表水实样 6 瓶，分别用国标法和连续流动 分析法进行比对实验，结果见表 7。
表 7 两种方法的测定结果对比
水样测定结果（ mg / L）
t 检验 结果
国标法
流动 分析法
3． 1 4． 9 7． 9 4． 4 4． 3 5． 8 3． 18 5． 08 7． 75 4． 52 4． 25 5． 71
表 4 浓度为（ 2． 40 ± 0． 25） mg / L 编号为 203137 的有证标准物质
平行号
不同储备液用量测得浓度（ mg / L）
13． 5 ml
14． 5 ml
15． 5 ml
1 2 3 4 5 6 均值（ mg / L） 相对误差%
2． 25 2． 23 2． 34 2． 22 2． 29 2． 33 2． 28 5． 0
相关系数
r = 0． 999 5
连续流动分析法测定高锰酸盐指数，与配制的
浓度理论 值 有 良 好 的 线 性 关 系，r = 0． 999 5 （ 大 于
0. 999） ，符合质量控制要求。
2． 2 方法检出限，测定下限测试
对连续流动分析法测定高锰酸盐指数进行了方
法检出限及测定下限的计算，见表 3。
环境科学与管理 ENVIＲONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT
文章编号： 1674 － 6139（ 2014） 02 － 0146 － 03
Vol. 39 No. 2 Feb． 2014
连续流动分析仪测定地表水中 高锰酸盐指数的方法研究
唐慧颖，叶涣莹，陆秀兰，陈李君
（ 太仓市环境监测站，江苏 太仓 215400）
（ 4） 待基线稳定后，点击“start”键，进入分析状 态，进样针依次取样。校准之后，开始分析样品及质 控样品。
（ 5） 样品分析结束后，实时监控和结果屏幕关 闭，打印分析结果。
2 结果与讨论
2． 1 标准曲线的绘制
使用浓度为 208 mg / L，编号为 GBW（ E） 080274
的有证 标 准 溶 液，配 制 浓 度 值 为 1. 04 mg / L、2. 08
工作。 通讯作者： 唐慧颖
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图 1 流路结构图
第 39 卷第 2 期 2014 年 2 月
唐慧颖等·连续流动分析仪测定地表水中高锰酸盐指数的方法研究
Vol. 39 No. 2 Feb． 2014
1． 2 试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的
分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水。
（ 1） 硫酸溶液（ 4 mol / L） ： 量取 224 ml 浓硫酸溶
配制三个浓度的高锰酸钾使用液，使用的储备 液用量分别为 13. 5 ml，14. 5 ml，15. 5 ml。用这三个
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第 39 卷第 2 期 2014 年 2 月
唐慧颖等·连续流动分析仪测定地表水中高锰酸盐指数的方法研究
Vol. 39 No. 2 Feb． 2014
浓度的使用 液 对 有 证 物 质 进 行 检 验。 其 结 果 见 表 4、表 5。