生物质气化技术可以提高生物质的能...

摘要
生物质气化技术可以提高生物质的能源品位和利用效率，因此在能源问题日益严重的今天非常有前景。

生物质气化过程的最终目标是得到尽可能多的高品质可燃气体，然而焦油的存在严重影响了生物质气化气的品质，使得生物质焦油的脱除成为一个热门的课题。

本文首先简要地介绍了生物质焦油的产生、危害及目前主要的焦油脱除方法，然后深入地分析了焦油催化裂解的机理以及催化裂解脱除焦油的方案。

通过分析玉米秸秆热解气化气的焦油催化裂解的实验数据，讨论了催化剂的尺寸和催化裂解温度两方面原因对焦油催化裂解的影响。

通过对实验数据进行分析，总结出当采用小尺寸的石灰石作为催化剂，在催化裂解温度一定时，更加有利于焦油的转化，与此同时产气率随之增加、焦炭产率降低、催化剂使用寿命延长。

为了寻求石灰石催化剂的最佳尺寸和最佳催化裂解温度，以达到最佳的焦油催化裂解效果，需要进行大量的实验，不切合实际。

因此本文依据最小二乘支持向量机理论建立了秸秆气化焦油催化裂解脱除过程的模型，并验证了模型可行性。

最后在模型的基础上，采用并列选择遗传算法求取了多目标优化的Pareto解集，找到了用石灰石作催化剂对秸秆气化焦油进行催化裂解时，催化裂解温度和石灰石尺寸的最佳取值区间，为实际工程应用中提高焦油转化率和催化剂的寿命提供了参考。

关键词：生物质气化；焦油脱除；催化裂解；模型建立；优化
Abstract
With energy issues being more and more serious, biomass gasification technology has been very promising since it can improve the energy quality and utilization efficiency of biomass. The final purpose of the biomass gasification progress is to obtain high-quality flammable gas as much as possible. However, the tar in biomass can seriously affect the quality of biomass gasification gas, which makes the removal of tar from biomass a hot topic.
In this paper, we first briefly introduce the production and damage of biomass tar, as well as the primary methods of tar removal at present, and then analyze of the mechanism of catalytic cracking of tar and tar removal catalytic cracking program in-depth. By analyzing the experimental data from the catalytic cracking of tar exists in corn stalk pyrolysis gas, the impact of the catalyst size and the catalytic pyrolysis temperature on the catalytic cracking of tar are also discussed. Through the analysis of the experimental data, we can find that when the catalytic pyrolysis temperature is in a certain range, it is more conducive to the conversion of tar if the limestone we used as the catalyst is with a smaller size. Meanwhile, the rate of gas production can be increased with lower coke yield, and the catalyst service life can also be prolonged. In order to achieve the best catalytic cracking effect of tar, we need to make a large number of experiments to find the optimal size of limestone catalyst and the best catalytic cracking temperature, which is not realistic. Therefore, based on the least squares support vector machine theory, this paper proposes a model for catalytic cracking of tar removal straw gasification, and verifies the feasibility of the model. Finally, with the proposed model, we obtained the Pareto solution set of multi-objective optimization problem by genetic algorithm of parallel selection, and thus the best catalytic cracking temperature and the optimal size of limestone in catalytic cracking of straw gasification tar with limestone as the catalyst，which can provide references for improving the catalytic cracking rate of tar and natural life of catalyst in practical engineering applications.
Keywords: biomass gasification; tar removal; catalytic cracking; modeling; parameter optimization
华北电力大学硕士学位论文原创性声明
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第1章引言
1.1 生物质能源开发的意义
能源是国民经济的基础，是人类生产和生活必须的物质保障。

目前，能源供应主要依靠煤炭、石油和天然气等化石能源，化石能源资源的有限性和化石能源开发利用过程中引起的环境问题，对经济和社会的可持续发展产生了严重的制约。

我国已成为能源生产和消费大国，在全国建设小康社会的过程中，如何改善能源结构，保障能源安全，减少环境污染，促进经济和社会的可持续发展，是我国面临的一个重大战略问题[1]。

近二十年来，随着我国人口和经济的持续增长，能源消费量也在不断增长。

2009年全国一次能源生产总量27.5亿吨标准煤，比上年增长5.2%，增幅比上年回落0.4个百分点；能源消费总量30.66亿吨标准煤，增长5.2%，增幅提高1.3个百分点。

同时，一次能源中矿物能源的消费会产生大量的污染物，如CO、SO2、CO2、NO x，它们是大气污染的主要污染源。

中国生物质能十分丰富，现每年仅农作物产生的秸秆量就达8亿吨，相当于3.5亿~4亿吨标准煤。

而随着农业和林业的发展，特别是随着速生薪炭林的开发推广，我国可利用的生物质资源将越来越多，有非常大的开发和利用潜力。

《可再生能源法》的实施和与之配套的政策措施的出台，也将推动生物质能发电产业的发展。

中国是个农业大国，农村地区的生物质能资源丰富，加快生物质能的开发利用，一方面有利于当地的资源开发，并且因地制宜的解决偏远地区电力和燃气供应和农民生活用能等问题，为他们提供电力和清洁能源。

另一方面可以将生物质能资源转化为商品资源，使生物质能成为农村特色产业，有效的延长农业产业链，提高农业效益，增加农民收入的同时改善农村环境，为促进农村地区经济和社会的可持续发展，改善农村的生态环境提供切实可靠的保障。

1.1.1 生物质能概述
广义上讲生物质是各种生命体产生或构成生命体的有机质的总称，生物质所蕴含的能量称为生物质能。

自然界可以为我们提供生物质燃料的生物质种类繁多，分布广泛。

按原料来源分，主要分为以下几类[2]：（1）林业生产废弃物：木块、木屑、树皮、树根等；（2）农业生产废弃物：秸秆、果壳、玉米芯、蔗渣等；
（3）工业有机废弃物；（4）生活垃圾和人畜粪便；（5）能源植物，包括所有可能成为能源用途的农作物、林业和水生植物资源。

在我国则通常认为生物质是指由光合作用所产生的有机物，既有植物类也有非植物类。

植物类包括农林废弃物，非植物类包括禽畜粪便、垃圾废水中的有机物等。

生物质能源具有以下优点：（1）可再生性。

自然界存在着碳循环，生物质是植物通过光合作用将大气中的二氧化碳固定到生物质中，是将太阳能转化为生物质能。

然后生物质中的碳元素再通过燃烧、微生物分解以二氧化碳的形式排放到大气中，所以利用生物质大气中的二氧化碳就不会增加也不会减少。

由此可见，生物质最大的特点就是可以再生。

由于它分布面积广，能因地制宜的规模化种植，所以是一种可再生的种植能源，而非一次性能源[3]。

（2）环保性。

由于矿石能源的大量开采和利用，全球的CO2和SO2的排放量逐年递增，酸雨、温室效应已严重威胁到人类的正常生存和发展。

使用生物质能代替矿石能源，可以减少SO2和CO2的排放量，从而降低温室效应，减少酸雨的形成。

（3）资源丰富性。

我国生物质能资源丰富，2005年我国秸秆产量约6亿吨，畜禽粪便资源实物量为1.38亿吨，年产有机废水25.2亿吨，废渣0.7亿吨，生活垃圾产量1.5亿吨。

（4）可替代性。

利用现代技术可以将生物质能转化成气体和液体燃料，用来替代用天然气和化石燃料生产的汽油、煤油和柴油。

1.1.2 生物质能的发展前景
生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有非常重要的地位。

就其能源当量而言，生物质能占世界能源消费总能耗的14%，在发展中国家能占到40%以上[2]。

近年来，随着世界经济的快速发展，全球能源需求也在迅速的增长，能源问题、环境问题和气候变化问题日益突出。

因此大力开发和利用可再生能源，减少化石能源的消耗，保护地球生态环境，减缓气候变暖，共同推进人类社会的可持续发展，已成为世界各国的共识。

进入21世纪后，我国的工业化和城镇化进程在逐渐加快，经济持续较快增长，能源的需求也随之不断增加。

仅2006年一年，中国能源消费总量就为24.6亿吨标准煤，而且中国的能源消费结构失衡，其中仅煤炭的消费量就全部能源消费的占69%，远远高于其他国家，因此能源消耗问题和环境污染问题两个难题，已经成为制约中国发展的重要因素，我国的可持续发展道路，必须依靠新能源的开发，其中生物质能的开发应首当其冲[4]。

我国为了促进可持续发展战略的实施，加快可再生能源的利用，增加能源产
量和供应量，优化能源结构，2005年颁布了《可再生能源法》，与此同时还制定了《可再生能源中长期发展规划》，提出了可再生能源中长期的发展目标、重点领域、基本原则和保障措施[5]。

在今后一个发展时期内，我国政府将可再生能源发展的重点放在水能、生物质能、风能和太阳能。

到2020年我国生物质发电总装机容量将达到3000万千瓦[6]。

而且将采取强制性市场份额、优惠电价和费用分摊、税收优惠和资金支持、建立产业服务体系等政策和措施，用来支持可再生能源的技术进步、产业发展和开发利用。

1.1.3 生物质能转化利用技术
通常把生物质能通过一定的方法和手段转变成燃料物质的技术称为生物质能转化技术。

到目前为止，生物质能源的利用形式主要有：生物质直接燃烧；生物质和煤的混燃；生物质气化技术；生物质液化等[7,8,9,10]。

（1）生物质燃烧及生物质与煤的混烧
生物质燃烧是最普通的生物质能转换技术，也叫做生物质直燃技术。

所谓直接燃烧就是全部燃料都采用生物质，在专用的生物质蒸汽锅炉中和氧化剂（一般指空气中的氧气）发生氧化反应，反应中放出热能加热锅炉水冷壁中的水，从而得到高温高压的水蒸汽，再推动汽轮机而生成电力。

这和燃煤锅炉的原理是大同小异的，只是采用原料不同。

目前，生物质燃烧发电基本上都是采用直接燃烧技术。

但是生物质燃烧的特性与煤不相同，生物质原料含水量大，挥发份高、灰分低、热值也比较低，并且燃烧过程中，锅炉容易积灰和结渣，飞灰中的碱金属，还会腐蚀锅炉的受热面。

生物质与煤的混燃技术原理简单，通常可以直接在燃煤发电锅炉中进行，首先将生物质料粉碎，然后与煤混合加入到锅炉内。

一般来讲，生物质与煤混燃可以降低有害气体的排放。

由于和燃煤的原理基本相同，所以只需对现有的锅炉进行较小规模的改动就可以实现煤与生物质的混烧，因而可操作性较高。

（2）生物质气化
气化是指将固体或液体燃料转化为气体燃料的热化学过程。

生物质气化就是利用空气中的氧气或者含氧物质作为气化剂，将固体燃料中的碳氧化合物氧化生成可燃气体的过程。

还有一种形式是生物质热解气化，让生物质在没有氧气或者缺氧状况下进行热解，产生可燃气体的过程。

生物质气化产生的燃气可以为居民提供生活燃气，或者用于发电。

生物质气化技术以其高效、清洁的特点受到了国内外的广泛重视。

（3）生物质液化
生物质液化是指将固体生物质转换为液体燃料。

一种方法是间接液化，是指通过微生物作用或化学合成方法，将生物质转化成液体燃料[11]，例如乙醇、甲醇；另一种方法是直接液化，就是采用机械化方法，利用压榨或提取等工艺获得可燃的油品；还有生物质热裂解液化技术，它可以通过热裂解的方式将生物质转化为液体燃料，从而替代石油，这是一项很有潜力的技术。

1.2 生物质气化焦油概述
1.2.1 生物质气化技术
生物质气化是指生物质在不完全燃烧条件下，将生物质原料加热，使较高分子量的有机碳氢化合物的分子链裂解，变成较低分子量的CO 、H 2、CH 4等可燃气体，在转化过程中一种是热解气化，不使用气化剂；另一种是反应性气化，简称为气化，是使用气化剂[12]。

它是生物质热化学能转化中最重要的一种形式，生物质气化后的利用率是直接燃烧的3～5倍。

生物质气化都是要通过气化炉才能完成的，其反应过程很复杂。

随着气化炉的类型，工艺流程、反应条件、气化剂的种类、原料的性质、粉碎粒度等条件的不同，其反应过程也不相同。

但是在不同的条件下生物质气化过程都基本上包括了下列反应[13]：
L +++++⎯→⎯++y x z m n H C CH CO CO O H O O H C 42222H （2-1）
22CO O C ===+ （2-2）
CO O C 222===+ （2-3）
2222CO O CO ===+ （2-4）
22222HO O H ===+ （2-5）
22H CO O H C +===+ （2-6）
422CH H C ===+ （2-7）
CO CO C 22===+ （2-8）
在以上反应中（2-1）~（2-5）是氧化反应，（2-6）~（2-8）是还原反应，这两种反应贯穿了生物质气化过程始终。

生物质气化过程的分类，根据燃气生成机理不同，可以分为热解气化和反应性气化，其中后者可以根据气化介质不同，生物质气化可以再细分为空气气化、氧气气化、氢气气化和水蒸气气化等[14,15]。

由于工况的不同，产生的生物质气化气可以分为低热值燃气、中热值燃气和高热值燃气。

生物质气化产生的可燃气体可以用于集中供气，是指通过管网输送到农村或
者城市用户用于炊事燃料。

但是目前生物质气化集中供气技术还存在一些问题，如燃气中的焦油和灰尘含量偏高，目前的气化技术产生的燃气的焦油和灰尘含量大部分在20mg/m3左右，不符合我国规定的民用燃气指标（低于10mg/m3）,而且燃气热值也远远低于国家标准[16]。

生物质气化发电技术将生物质转化为可燃气体，然后再净化后可以送入锅炉或者燃气轮机进行燃烧发电，生物质气化发电相对于燃烧发电是更洁净高效的利用方式，典型的生物质气化发电工艺流程如图1-1所示[17]。

图1-1 生物质气化发电流程图[17]
1.2.2 焦油的定义和危害
焦油是一种黑褐色粘稠液体，它是一种可冷凝烃类物质的复杂混合物，焦油的成分非常复杂，很多成分难以确定，仅目前可以分析出的成分就有100多种。

焦油的主要成分大约有20余种[2]，其中大部分是多环芳烃和苯的衍生物。

焦油的主要成分包括苯、苯乙烯、酚、甲苯、二甲苯等，这些成分的含量一般都大于5%，其它成分的含量相对要小。

焦油中的很多成分在高温下会因不稳定而分解，并且，随着温度的升高，焦油中所含成分就会变少。

因此，焦油的成分比较复杂，在不同条件下，焦油的总量及焦油各个成分的含量都是会变化的，所以特定的分析结果必须是针对特定条件下而言的。

不同的研究机构对给出了很多不同的焦油定义。

生物质气化焦油是指在生物质气化过程中产生的，遇冷会凝结成黑褐色粘稠的有机物，其他研究所对焦油的界定一般也是基于在气化设备、输气管道和用气的内燃机或者发动机等运行条件下发生冷凝的有机物[18]。

美国NREL的Milne[19]等在其对焦油的研究中曾给出了以下定义：任何有机材料在热或部分氧化（气化）作用下所产生的有机物，可通称为焦油，且通常认为其主要是较大的芳香类物质。

气化的目标是尽可能多的得到可燃性气体产物。

但在气化的过程中，焦炭和
焦油都是不可避免的副产物。

气化燃气中含有的焦油对燃气利用中产生的不利影响主要在于[20]：（1）焦油的产生降低了气化效率，焦油是有机物，它占可燃气总能量的5%~10%，但是在低温条件下难以与可燃气一起被燃烧利用，因此这部分能量无法加以利用，造成了能量的浪费；（2）焦油难以完全燃烧，容易产生炭黑颗粒，对燃气利用设备会产生更严重的后果，对内燃机和燃气轮机的损害是相当严重的；（3）焦油在较低温下容易凝结，产生粘稠的液体，很容易和水，炭粒等结合在一起，从而堵塞输气管道，甚至卡住阀门和风机的转子，腐蚀设备；（4）焦油微粒及其燃烧产生的气体对人体的危害很大。

1.3 生物质气化焦油脱除技术国内外研究现状
1.3.1 国内研究动态
华中科技大学热能工程系的杨国来，陈汉平[21]对生物质在流化床中的催化气化焦油及裂解进行了试验研究。

选用花生壳，木屑和稻草进行热解试验，分别研究了三种炉内催化剂（白云石、菱镁矿和橄榄石）在不同工况下的催化气化效果。

而且，将超声波辐射应用到镍基催化剂的制备过程中，研制了一种可以降低裂解催化剂的积炭量，延长催化剂使用寿命的新型镍基催化剂，为研制新型镍基催化剂做出了积极的尝试并取得了较好的效果。

浙江大学工程热物理学院的刘亚军，倪明江等[22]在小型的研究试验台上进行了一系列焦油催化裂解试验，对生物质焦油催化裂解理论进行了深入的探讨的研究，并且建立了生物质焦油催化裂解的动力学模型。

对生物质中热值制气技术提供了许多可改进性建议。

中科院广州能源所的王磊，吴创之等[23]对以木粉为原料的鼓泡流化床气化炉产生的气化气，在高温木炭床裂解炉上进行了焦油裂解实验的研究，结果表明在高温木炭床上发生的一系列的化学过程和物理反应，可以有效降低生物质燃气中的焦油的含量，同时产生的可燃气体的热值可以达到5MJ/Nm3。

浙江大学的张晓东等[24]在固定床二级催化裂化反应器上，研究了炭化硅作用下的热裂化过程，并且通过实验对比研究了石灰石、高铝砖以及白云石等作为催化剂作用下的焦油催化裂化过程，并对催化剂的类型、气相停留时间以及裂化温度等参数对焦油转化效果的影响进行了分析，同时对各种催化剂材料的性能进行了详细比较。

张晓东和周劲松等[25]利用层析法对生物质焦油进行分析，比较了不同来源、不同裂化工况处理后焦油组分构成的差异，并对催化裂化过程机理进行探讨。

浙江大学的周劲松、王铁柱等[26]对稻壳热解过程中产生的焦油进行了催化
裂解研究，所采用的实验装置主体是由生物质裂解炉和固定床焦油催化裂解器组成，采用的催化剂是白云石。

他们通过研究得出催化裂解条件(气相停留时间、温度、气化当量比等)对焦油脱除的影响规律，论文对生物质焦油催化裂解过程中发生的反应进行了详细介绍，对焦油催化裂解机理进行了阐述。

研究表明，随着温度和停留时间的增加，焦油的催化裂解率随之提高。

河北农业大学的金洪奎、刘俊峰等[27]在下吸式气化炉中研究了秸秆气化过程中的焦油催化裂解问题，将白云石催化剂装于气化炉的靠近顶部的容器中，并且在炉外添加了二级和三级的焦油净化设备，对焦油的脱除达到了很好的效果。

重庆大学的曾艳、冉景煜等[28]在自建的固定床裂解器中研究了煅烧的石灰石作用下的焦油的催化裂解反应。

发现在一定程度上，以煅烧石灰石为催化剂，焦油裂解率随着裂解温度的升高而增加。

1.3.2 国外研究动态
G．Chen等人[29]在试验台上研究了焦油催化裂解器的反应温度对生物质热解制气的影响，通过实验发现催化反应器的温度对产气率有很大的影响，依麦秆为例，当催化反应温度从600℃提高到700℃时，产气率会从39%提升到49%。

他认为这是因为焦油成分的催化裂解作用而产生的，并且他认为把催化裂解反应器的温度设定在700℃最为合适。

Devi L[30]详细阐述了生物质气化过程中各种焦油催化脱除的方法，并且分析了各种方法应该采取的措施。

他认为独立的焦油催化裂解器相对于在炉内添加催化剂，更加有利于焦油的脱除。

但是如果采用炉内的焦油催化裂解方法，可以简化燃气净化系统，尤其适用于不方便布置燃气净化装置的场合。

他还指出镍基催化剂不仅对焦油裂化反应催化效果好，而且还能降低氮化合物的含量。

Rapagnà S[31]在实验台上研究了橄榄石作为流化床床料对生物质热解反应的影响。

通过实验发现采用橄榄石作床料能有效的降低热解产气中焦油含量，呈现出很好的催化性能。

但是由于橄榄石的机械强度不够，造成它在流化床内磨损生成细小颗粒。

实验中还对比了橄榄石和白云石作为流化床床料的催化效果，结果表明两者的催化性能相当，但是橄榄石的耐磨性能要优于白云石。

Taralas G[32]等人采用甲苯作为焦油的模化物，对甲苯在白云石作用下的催化裂化特性进行了研究，实验发现白云石能有效的促进甲苯的裂化，在水蒸气气氛下能使甲苯裂化反应的活化能从热裂化的356kJ/mol降到123kJ/mol。

实验还发现对于焦油中的单环芳香烃，采用白云石作催化剂能使裂化反应的活化能降到147kJ/mol，而使用生石灰，活化能只能降到196kJ/mol。

Nam IS[33]认为白云石对生物质气化所产生的焦油具有较好的转化效果，但
在白云石作用下反应产生的积炭量，要远远大于催化剂选用石灰石时的积炭量。

如果催化裂解反应进行16个小时，石灰石作为催化剂反应下的积炭量比白云石作用下低2%。

有研究石灰石中还有较高的CaO，这对于表面积炭的水蒸气气化等反应有更好的催化作用。

因而石灰石作催化剂时更有利于表面积炭的脱除，且催化剂失活速度也相应较小。

Mudge等[34]对几种碱金属的碳酸盐进行了研究，其裂解焦油的活性顺序为K2CO3>Na2CO3>Na3H(CO3)2•2H2O>Na2B4O7•10H2O。

1.4 本文研究的主要内容及意义
能源和材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，是人类从事各种经济活动的动力，也是人类社会经济发展水平的重要标志[35]。

随着现代化社会的发展，人们对能量的需求也在日益增长。

人类对石油和煤的开发利用使人类文明的脚步大大向前迈进，人们的生活也随之发生了翻天覆地的变化。

然而，物极必反，这两种能源的使用所带来的负面影响是人们始料不及的。

随着石化能源的过度开采和使用，不仅能源的储量越来越少，而且也造成了严重的环境污染。

目前，能源问题已经成为全球性的问题，受到各国的重视，能源的紧缺将会严重制约着全球经济的发展[36]。

因此，开发新的能源及新的能源利用方式正是改变这一状况的有效途径，生物质能的开发和利用对我国乃至全球都具有重要的意义。

生物质能的开发和利用是未来最有前景的，但是焦油的存在给生物质气化气的利用产生了制约。

本文主要的研究内容有三个方面：
（1）焦油催化裂解的基础理论部分：包括生物质气化焦油的产生、特性以及主要脱除方法和生物质焦油的催化裂解脱除机理。

（2）通过分析实验数据总结分析催化剂尺寸和催化裂解温度两个重要因素对焦油催化裂解的影响。

（3）生物质气化焦油催化裂解脱除过程的建模，在模型建立的基础上，采用遗传算法对生物质秸秆气化焦油催化裂解脱除过程进行优化。

为催化剂尺寸和催化裂解温度这两个控制参数寻找一个最优的解集，为进一步的实验和工程应用提供依据。