化学反应动力学基础-§1化学反应速率

● §1化学反应速率
●
§1.1化学反应速率表示法
当一个化学反应开始后，反应物的数量（或浓度）不断减少，产物的数量（或浓度）不断增加。

化学反应的速率可以用单位体积单位时间反应进度 的变化来表示。

（在考虑计量系数后，也可以用单位体积单位时间反应物的物质的量减少或产物的物质的量增加来表示。

）
如果化学反应以如下计量式来表示：（假设没有副反应）
0＝∑B
B B ν 或 c
C ＋d
D —→e
E ＋fF
r ＝
V 1dt d ξ＝B V ν1dt
dn B
（＝－Vc 1dt dn C ＝Ve 1dt dn E ……）
注意：1、如果化学反应有副反应时，就会出现困难，所得到的数据结果是
有差异的。

2、用物质的量来表示反应速率时，通常是否除于计量系数会使得的数据结果有成倍数的差异。

所以在查看化学动力学数据时，需要注意速率表示方式。

因为物质的量是广度性质，而物质的量浓度是强度性质，所以物质的量浓度更适于用来表示化学反应速率。

（B n ＝V B C ）
r ＝
V 1dt d ξ＝B V ν1dt dn B ＝B V ν1dt dVC B ＝B ν1dt dC B
＋B
B V
C νdt dV
对于等容反应，dV ＝0
r ＝
B ν1dt
dC B
这个式子适用于大多数的溶液反应和固定容器的气体反应
如果化学反应是在固体界面上进行的气—固相间或液—固相间反应，则化学反应速率可以用单位固体界面上（或单位固体体积、或单位固体质量）单位时间反应进度的变化来表示。

r ＝
A 1dt d ξ＝
B A ν1dt dn B
或 r ＝
V 1dt d ξ＝B V ν1dt
dn B
或 r ＝
m 1dt d ξ＝B m ν1dt
dn B
化学反应速率的大小会受到温度T 、压力p 、浓度B C 、介质、光、催化剂、……等各种强度性质的影响，由于反应速率表示式中就含有浓度因素，因此现在首先讨论物质浓度对反应速率的影响。

● §1.2物质浓度对化学反应速率的影响 ●
§1.2.1化学反应速率方程式
如果除了物质浓度以外其他影响化学反应速率的强度性质都保持不
变，就可以将反应速率表示成物质浓度的函数关系：
r ＝
B ν1dt
dC B
＝f (C B )
从后一个等式中，变量只有物质浓度C B 和时间t ，微分方程积分后得到物质浓度C B 与时间t 的函数关系
C B ＝F (t)
这两个式子都称为化学反应的速率方程式或动力学方程式，有时细分为动力学微分方程式和动力学积分方程式。

函数f (C B )的具体形式随化学反应的不同而异，必须由动力学的实验来确定。

例如：
卤素与氢气反应生成卤化氢的反应计量式和实验测定速率方程式分别为：
H 2＋Cl 2—→2HCl r ＝B ν1dt
dC B
＝k 2H C 21
2
Cl C H 2＋Br 2—→2H Br r ＝B ν1dt
dC B =2
2
2121
Br HBr Br H C C B
C AC +
H 2＋ I 2 —→2HI r ＝
B ν1dt
dC B
＝k 2H C 2I C
可以看出，反应计量式极其类似的三个化学反应的速率表示式有着较大的差异，这个现象必须用反应历程的不同来解释。

所以，要真正掌握反应速率的特征，就必须研究化学反应的历程。

类似化学反应会有不同的反应历程，归根结底是与反应物分子的结构性质密切相关的。

§1.2.2化学反应的级数
相比较来说，函数表现为各种物质浓度幂次乘积形式，结构更简洁，更能表现物质浓度对反应速率的影响。

r ＝
B ν1dt d
C B ＝f (C B )＝k ∏B
B B
C α
式中B α为浓度的相应指数，称为反应对于物质B 的反应级数，由于出现在指数项，对反应速率的作用很大，表现为物质B 的浓度对反应速率的影响程度，是化学动力学研究的一个重要参数。

需要特别指出的是，物质B 在反应式中计量系数B ν与反应物质的对于物质B 的反应级数B α之间是完全不同的概念，但有时会很碰巧相等。

对于极简单的基元反应，质量作用定律认为他们必然相等。

所谓基元反应（或元反应，elementary reaction ）：从微观的角度看，化学反应时反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子的反应。

是最简单的化学反应，这是相对于复杂反应而言的。

如果某个物质的浓度对化学反应速率没有影响，则B α＝0。

B α可以是正整数0、1、2（很少是3）
，可以是半整数21、23，也可以是负数－1、－2，主要表示当物质B 的浓度增大时，是加快了反应速率呢？还是减慢了反应速率？改变的程度有多大？而在实验测定时由于误差的因素和不明确的函数f (C B )形式，B α更多的情况下是小数。

可以往整数或半整数上靠，来推测函数f (C B )形式。

在化工上，可能直接使用实验测定的小数。

对化学反应的所有物质 ∑B α＝n n 称为化学反应的（总）级数
假如函数f (C B )不能表现为各种物质浓度幂次乘积形式，如HBr 的生成反应速率方程式，这样反应也就没有简单的总级数了。

§1.2.3速率常数
在化学反应的速率方程式中 r ＝
B ν1dt d
C B ＝f (C B )＝k ∏B
B B
C α k 是
一个与物质浓度C B 无关的比例系数，称为速率常数（rate constant ）或反应比速。

并不是一个绝对的常数，它包含了除物质浓度以外的所有其他因素（温度、压力、介质、光、催化剂、……等）对化学反应速率的影响，而这些因素有时是很难控制恒定的，有些因素甚至是难以被意识到的，比如反应器的材料、大小、形状。

从形式上看，如果速率方程式中 r ＝
B ν1dt d
C B ＝f (C B )＝k ∏B
B B
C α 所
有物质的浓度为单位浓度（1mol •dm -3）时，r ＝k 因此k 可以看成是单位浓度时的反应速率，这就是也被称为反应比速的原因。

速率常数k 是化学动力学中一个很重要的动力学参数，从它的数据大小就可以知道在所指定的环境下，化学反应是一个快反应还是一个慢反应，这在化学动力学实验研究和化工生产时是很重要的，不同的数据大小，会使用不同的实验方法、实验装置、或生产设备以及不同的成本大小。

速率常数k 的测定是也是研究其他动力学影响因素的出发点。

为了便于实验测定反应级数B α和速率常数k ，我们先来了解一下各种简单整数级数的动力学方程式的差异和规律。

§1.2.4一级反应
常见的一级反应有：放射性物质的蜕变反应；单分子分解、有机化合物的单分子重排反应。

如
88226
a
R (镭)—→ 86224n R （氡） + 24e H
aA —→P
r ＝－
a 1dt
dC A
＝k C A
－
A
A
C dC ＝ak dt －⎰A A C C
0,A
A
C dC ＝⎰t 0ak dt ln
A
A C C 0,＝ak t C A ＝C A,0 e -akt
动力学特征： 1. 以ln
A
A C C 0,～ t 关系作图应该得到一条直线。

一级反应的反应物浓度C A
随时间t 呈指数性衰减，因此只有当 t ＝∞时，才有C A ＝0，所以原则上说，一级反应需要无限长的时间才能完成。

2. 通常我们使用反应物浓度消耗一半（C A ＝2
1
C A,0）的时间来表征化学反应时间，即半衰期t 2
1（half-time ），有时也可以使用t 4
1，将t 2
1和t 4
1代入
一级反应的动力学积分式
t
2
1＝
ak
2
ln t
4
1＝
ak 4ln ＝2ak 2
ln ＝2t 2
1 这说明对于一级反应，反应的半衰期t 2
1与反应物的起始浓度无关，不
管用什么样的起始浓度来进行实验测定，所得的半衰期t 2
1是相等的；
在一次实验测定中，反应物的t 4
1是t 2
1的两倍（即消耗一半所需的时间
等于消耗一半后再一半的时间）。

一级反应的动力学积分式最有名气的例子就是用14C 测定地质年代的方法，美国人W.F.Libby 于1960年52岁时获得诺贝尔化学奖。

地球上的14C 是空气中的氮N 在高空受到宇宙射线的强烈照射下转化
而来的，经过大气对流到达地面。

14
CO 2在植物体内进行光合作用被吸收固
定，动物通过吃植物或动物吃动物而在动物体内获得14
C ，由于动植物的
新陈代谢，使得
14
C 在不断衰变的同时也得到补充，因此体内保持相对稳
定的含量。

当动植物死亡后，补充停止而衰变继续进行。

多少年后，动植物化石中的
14
C 含量就比活体中含量少，减少的程度就可以推测除动植物
的死亡时间，14C 的半衰期为5,730年。

用这种方法来确定地质年代，其准确性也会受到一些因素的影响，如实验中
14
C 含量的数据测定误差会造成年代不准确；该方法是以现在的活
体做参照的，但是现在的活体中的14C 含量与古代活体中的14
C 含量是一
致的吗？
虽然有种种问题，但是该方法就现有的手段中也不失为有效的方法而被应用，如中国的一些年代的确定（夏商周断代）就借鉴使用了这种方法。

（据中央电视台科教频道2004年8月介绍）
§1.2.5二级反应
二级反应可以有两种形式的动力学微分方程式：
aA ＋bB —→P
2A —→P A ＋B —→P
r ＝－
21dt dC A
＝k C 2A
r ＝－dt
dC A ＝k C A C B
纯二级反应 混二级反应
r ＝－dt dC A ＝k C 2
A r ＝－dt
x C d A )(0,-＝k (C A,0-x )(C B,0-x )
（分项积分）
A
C 1
－
,1A C ＝2kt
A
C 1－
,1A C ＝kt
)(1
0,0
,B A C C -ln )
()(0,0,0,0,x C C x C C B A A B --=kt t
2
1＝
,21
A kC t
2
1＝
,1
A kC t 2
1(A)＝
)(1
0,0,B A C C k -ln )2(0,0,0,A B B C C C -
t
2
1
(B)＝
)(1
0,0,B A C C k -ln )
)2(0,0,0,A B A C C C -
动力学特征：
1. 浓度项～t 的直线关系有两种形式（主要原因是起始浓度是否相同）；
2. 对纯二级反应，半衰期t 2
1与起始浓度成反比，这一点与一级反应不同。

分项积分：
))((10,0
,x C x C B A --＝)(0,x C M A -＋)(0,x C N
B -＝)
)(()()(0,0,0,0,x C x C x C N x C M B A A B ---+-
)()(0,0,x C N x C M A B -+-=1 x N M NC MC A B )()(0,0,+-+=1
M ＋N ＝0 )(0,0,A B NC MC +=1 M ＝
)(10,0
,B A C C - N ＝)
(1
0,0,A B C C - ))((10,0
,x C x C B A --＝))((10,0,0,x C C C A B A --＋)
)((1
0,0,0,x C C C B A B --
纯二级反应的实例有：
丁二烯的二聚反应生成3-乙烯基环己烯 2HI —→ H 2＋ I 2 2ClO － —→ 2Cl －＋ O 2 CH 3•＋ CH 3• —→ CH 3 CH 3
混二级反应的实例有：有机化学中的双分子亲核取代SN2反应。

§1.2.6三级反应 三级反应有三种形式：
A ＋
B ＋
C —→P 2A ＋B —→P 3A —→P r ＝－
dt
dC A ＝k C A C B C C r ＝－21dt dC A ＝k C 2A
C B r ＝－31dt dC A
＝k C 3A r ＝－
21dt
dC A
＝ k (C A,0-2x)2 (C B,0-x) 由于起始浓度是否相等，又会演变出多种变化。

r ＝－
dt x C d A )
(0,-＝k (C A,0-x )3 C A,0＝C B,0＝C C,0
r ＝－
dt
x C d A )
(0,-＝k (C A,0-x)2 (C C,0-x) C A,0＝C B,0≠C C,0
r ＝－dt x C d A )
(0,-＝(C A,0-x )(C B,0-x ) (C C,0-x) C A,0≠C B,0≠C C,0
纯三级反应和三种物质浓度相等的混三级反应的形式最简单，
20,)
(1x C A -－20,1A C ＝2kt 或 21A C －20,1A C ＝2kt t 21＝20
,23A kC 动力学特征：
1. 浓度项～t 的直线关系有多种形式（主要原因是起始浓度是否相同）；
2. 对纯三级反应，半衰期t 2
1与起始浓度平方成反比，这一点与一级反应和
纯二级反应都不同。

对其他形式，可以采用分项积分的办法得到动力学积分方程式。

都比较复杂，这里不作讲解，参看P171～172。

三级反应的情况与二级反应比较，数量要少很多。

以
2A ＋B —→P
的三级反应最常见。

气相三级反应有如下几个：
2NO ＋O 2—→2NO 2
2NO ＋Cl 2—→2NOCl
2NO ＋Br 2—→2NOBr
液相中三级反应有：
2C 6H 5CHO −−→−-
CN C 6H 5C （OH ）CO C 6H 5
CH 2（O ）CH 2（环氧乙烷）＋H ＋＋Br －—→HOCHCHBr
§1.2.7零级反应
r ＝－dt dC A ＝k (C A,0－C A )＝kt
t
21＝k C A 20,
动力学特征： 1. 反应物的消耗量与反应时间成正比；
2. 半衰期与起始浓度成正比。

反应的总级数为零的反应并不多，已知的零级反应中最多的是在固体表面上发生的复相催化反应。

如
2N 2O −→−Pt 2N 2＋O 2
2NH 3−→−W N 2＋3H 2
将在催化剂的内容中说明。

§1.2.8准级数反应
对于混二级反应和混三级反应，如果某种反应物A的浓度比其他反应物的浓度大很多，在反应进行过程中其他物质已经消耗较多，而反应物A 的浓度变化很小，浓度几乎保持不变，可以与速率常数一起并为新的常数，使得化学反应速率只受到其他反应物的浓度影响。

这样化学反应的总级数就会减小，这样情况下的反应级数就称为准反应级数。

常见的情况是溶剂参与化学反应。

还有一种情况是均相的催化反应，催化剂参与了反应，催化剂的浓度并不大，但在反应过程中却保持不变。

如稀水溶液中蔗糖在酸催化下的水解反应：
C12H22O11＋H2O−→
−+H C6H12O6(葡萄糖)＋C6H12O6（果糖）
这个反应速率方程早在1850年即为Willhelmy所建立，它是化学动力学中最早经过定量研究的一个反应，为准一级反应。

其中H2O既是溶剂，又是大量的反应物；H＋是催化剂。

●§1.3常规液体均相动力学实验研究
●§1.3.1化学反应速率研究的起点：
就是测量一条物质浓度随时间的变化曲线或与物质浓度有明确关系的物理量随时间的变化曲线。

物质浓度的测量
测量方法：化学法物理法
测量方式：直接测量间接测量
与浓度的关系：——线性关系为最佳
测量前的处理使反应停止——
测量的便利性：间歇性测量连续性测量
获得数据的方式：称重或滴定仪器仪表直接读数
获得数据所需时间：～10分钟～秒，毫秒，微秒，
物理量间区别：——物质特征物理量测定体系整体物理量测定物理量间测量区别：——计算公式或工作曲线需要用排除法，要测
量反应前和（/或）
反应平衡后的体系物
理量
化学法测量前处理：使反应停止——骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂
等，但停止化学反应也需要时间，滴定过程中滴定剂
和指示剂会干扰体系状态，影响数据准确。

物理性质：压力、体积、吸光度、旋光度、折射率、电导率、电动势、……
等，要求反应前后变化明显。

物理性质L与物质浓度C B的关系见
参考书：魏运洋、李建，化学反应机理导论，科学出版社，2004.1，58～63
§1.3.2三个重要的时间概念：
化学反应有快有慢，有的极快，也有的极慢，针对不同的情况，就需要使用不同的实验方法和测量仪器。

因此在选用实验方法和测量仪器时，就要考虑到常规均相反应动力学实验研究中三个需要注意的重要时间概念：
1、 化学反应引发时间t(i)
t(i)可能有下列情况：
（1） 两种以上物质混合后化学反应才能进行，从混合开始到体系混合
均匀一致所需要的时间，这也包括温度均匀一致所需时间；
（2） 化学反应由物理的声、光、电、磁、和各种射线等外场激发后进
行，从物理激发到化学反应开始所需要的时间。

2、 数据测量时间t(m)
t(m)可能有下列情况：
（1） 实验测量仪器的响应时间：仪器的传感器或敏感元件在被测物质
浓度发生变化时，仪器给出准确可靠数据所需要的时间；
（2） 从正在进行的化学反应体系中取出一部分，让其中的化学反应停
止，从操作开始到化学反应完全停止（物质浓度不再随时间变化）
所需要的时间。

3、 化学反应时间（通常取物质浓度的半衰期t 2
1） 按照化学计量式，物质含量相对最少的那种物质在反应后消耗掉一半所需要的时间。

为了能够在实验中测量到可靠、准确、误差小的动力学数据，以上
三个时间之间必需满足如下的条件： t 21 》t(i) ， t 2
1 》t(m) 如果t 2
1很小，就必须有相应的物质混合方法或弛豫法，同时有高时间分辨率的实验仪器，这样就创造出了用于不同化学反应速率测定的多种实验方法。

§1.3.3常规动力学实验方法
——(美)V.弗里德等，【物理化学】， 高等教育出版社， 1983年7月
（1） 经典的实验测量方法
慢反应，t 2
1＞几分钟，搅拌混合，普通测量仪器。

（2） 快速混合法或流动法
1923年由Hartridge 和Roughton 发展起来的。

t(i)=0.5—1ms （可适用于 t 2
1=101—103ms ） 流动法有连续流动法和停止流动法（1940年Chance 改进提出）
等种类。

连续流动法：检测器是移动的，反应管中不同位置的物质浓度随着
离混合点距离的不同而变化，但处于稳态（浓度不随
时间变化，但又不是平衡状态），采用距离代替时间的
方法。

优点：浓度稳态使浓度测量或物理量测量相对容易。

缺点：反应物消耗大。

停止流动法：检测器是固定在混合液的出口处，混合液流动一段时间后停止，在停止的瞬间启动检测器测量物质的浓度
或物理量。

优点：试剂消耗小。

（3）弛豫法或松弛法或场跃变法
本方法由Manfred Eigen 及其同事们于1953年在哥廷根研究发展起来的。

在该实验方法中，无需物质混合时间，在反应体系到达化学平衡后，极短的时间间隔内，用声、光、电、磁、射线等多种物理场来改变原化学平衡体系的条件，使其偏离化学平衡，用旧平衡状态向新平衡状态变化所需要的时间来表示化学反应速率。

t(i)～1μs
温度跃变；压力跃变；浓度跃变（突然冲稀）
（4）脉冲法
脉冲法是利用所研究的反应体系中被电磁辐射（光、紫外线、X射线、激光）或带电粒子（通常是电子，由电子加速器产生）照射后产生新活性物质（如激发的电子态、自由基、活性离子等）来引发化学反应。

属于光化学和辐射化学研究范围。

如果使用强的可见光或紫外线辐射，使反应体系内生成自由基或分子激发态，该方法通常称为“闪光分解”，于1949年由Norrish 和Porter 在剑桥大学研究出来的。

对于闪光灯：t(i)～10-6s （微秒）
对于红宝石激光器：t(i)～10-9s （纳秒）
对于碰撞锁模染料激光器：t(i)～10-15s （飞秒）
对于全固体超快掺钛蓝宝石激光器：t(i)～10-15s （飞秒）
如果使用电子射线或X射线照射反应体系，使体系内的物质分子电离，常称为“脉冲辐解”。

可用于研究离子化物质的反应，还可以产生溶剂化电子（如水化电子）
（德国人M.Eigen，英国人R.G.W.Norrish和G.Porter于1967年分别40、70、47岁时获得诺贝尔化学奖）
（5）生成期法或谱线增宽法
生成期法实验利用化学反应影响谱线的形状和频率的方法。

由H. Gutowsky及其同事们于1953年就核磁共振谱而提出来的，这种方法最常用于核磁共振吸收谱线，有时也用于电子自旋共振谱，并且在原则上可以用于任何谱线，关键要求是有足够高的分辨率。

该方法完全避免了引发问题。

如下的化学变化：
电子转移：Cu+ +Cu2+←→Cu2+ + Cu+63Cu核磁共振质子转移：H2O +OH–←→HO– + H2O H核磁共振CH3OH + OH–←→CH3O–+ H2O H核磁共振构象变化：环己烷桥（船）式←→椅式H核磁共振
对于这样体系和方法，t(i)= 0(s)，t(m)由所用仪器的质量决定，现在
通过改变体系的温度来改变t 2
1。

如果体系温度较高，t 2
1～t(m)，仪器无法在测量时间内跟踪快速变化的物质状态，无法确定物态的特征频率峰，在t(m)时间里得到的是两种物态的平均结果，就只有一个单峰了；
如果体系温度逐步降低，t 2
1变大，两种物态的稳定存在时间变长，仪器就会从不能分辨两种物态变为逐步可以分辨两种物态；
如果体系温度足够低时，t 2
1 》t(m)，仪器能够在测量时间内分辨两种物质状态，并确定物态的特征频率峰，就会得到两个吸收峰了。

不同的体系得到各种物态特征频率峰时所需要降低的温度不同，即
可表现为变化速率的不同。

（6） *高真空下的交叉分子束（气相）
——参见有关分子反应动态学的书籍。

§1.3.4反应级数的确定
由于动力学方程式有微分式和积分式两种，因此也就有微分法和积分法两大类来确定反应级数。

1.积分法F(C B)＝kt
（1）尝试计算积分法
将实验所测定的C B~t或L～t的系列数据分别代入到各级反应的动力学积分式进行计算，每一对C B~t数据得到多个k值，然
后列表，经过比较，看那一列k值的最接近常数，就确定为几级
反应。

（2）图解积分法
将实验所测定的C B~t或L～t的系列数据分别代入到各级反应的动力学积分式进行计算，得到各级化学反应的F(C B)～t，以
F(C B)～t作图，根据符合直线关系的情况来确定反应级数。

以上两种积分法的评价：
优点：只进行一次实验即可得到反应级数。

缺点：有时不够灵敏。

对于实验持续时间不够长、转化率低时得到的C B~t数据，代入到各级数动力学方程式作图时都可能
很靠近线性关系，再考虑实验误差和诱导时间t(i)等因素
后，很难区分是那级反应。

加长实验时间（5～10t
1）或
2
取得较高转化率的实验数据时，在某些情况下，这种数据
也可能反映了反应后期的复杂性，致使结果不可靠。

（3）半衰期法
对只有一个半衰期的反应，利用半衰期与反应物初始浓度的
关系t 21∝
10
,1-n B C 进行两次以上改变C B ，0的实验，在C B ～t 图上得到相应数量的t 21，以ln t 21～ln C B ，0关系作图可以得到直线，斜率
为n-1
2. 微分法r ＝B ν1dt dC B ＝f (C B )＝k ∏B
B B
C α （1） 图解微分法r ＝
B ν1dt d
C B ＝f (C B )＝k n B C 对只有一个半衰期情况时的反应，在C B ～t 图上选取多个C B
位置作切线得到反应速率r ，在以lnr ～ln C B 关系作图得到直线，斜
率＝n ，截距＝lnk 。

这种方法只需做一次实验，只能得到总反应级数。

（2） 初始速率图解微分法r ＝B ν1dt dC B ＝f (C B )＝k ∏B
B B
C α lnr 0＝ln k ＋∑B
B B
C 0,ln α
保持其他物质的初始浓度不变，变化某个物质的多个初始浓
度，得到多对r 0～C B ，0数据，以ln r 0～lnC B ，0关系作图得到直线，
斜率＝B α。

以此类推得到其他物质的反应级数。

这种方法需要做多次实验，工作量较大，但是可以得到化学反
应对各物质的反应级数B α。

由于使用的是初始速率，还没有产物出
现，产物对反应速率的影响极小，因此数据比较可靠。

（3） 隔离法或孤立法或淹没法r ＝B ν1dt dC B ＝f (C B )＝k ∏B
B B
C α 这是一种简化处理，既可以使用图解微分法，又可以得到化学
反应对各物质的反应级数B α，工作量较初始速率图解微分法小。

该法选择这样的实验条件，即除了使一种物质B 的初始浓度为
常量以外，其他物质的浓度均为过量，因而其他物质的浓度在反应
进程中可以看作不变，这样反应速率就近似为只与物质B 的浓度有
关，简化为图解微分法可以处理的情况。

以此类推，得到化学反应
对其他物质的反应级数。

微分法的关键是切线的数据质量，手工画图时很难得到准确的
结果，如果使用Origin 软件进行计算机处理会使结果较好。

相比而言，微分法的适应更多的情况，可以得到小数的反应级
数，并且不需要知道浓度积分函数F(C B )的具体形式。

● §1.4温度对化学反应速率的影响
如果可以忽略温度对液相物质浓度的影响的话，那么温度T 对化学反应速率r 的影响就是温度T 对化学反应速率常数k 的影响。

经过大量的实验研究，温度对反应速率常数的影响归纳起来大致有五种类型：图
Ⅰ、最常见的类型；
Ⅱ、有爆炸极限的化学反应：2H 2＋O 2—→2H 2O ，H 2＋Cl 2—→2HCl ；
Ⅲ、一些酶催化反应，部分固体催化剂上的反应（吸附速率控制步）；
Ⅳ、碳的氢化反应，可能高温时副反应出现而复杂化；
Ⅴ、2NO ＋O 2—→2NO 2; 反常型。

● §1.4.1范特霍夫规则
历史上范特霍夫（van ’t Hoff ）1884年根据大量的实验事实，得出了如下的经验规律：温度每升高10K ，反应速率大约增加2～4倍，即
)()
10(T T k k ＝2～4
如果不需要精确的数据，可以根据这个规律大致估计温度对反应速率的影响程度。

举例：按照此近似规则，当温度从20℃升高到100℃时，ΔT ＝80℃， 以2倍计算：
K K k k 293373＝28＝256 以3倍计算：
K K k k 293373＝38＝6 561 以4倍计算： K
K k k 293373＝48＝65 536 （书中举例：390K →290K ，10min →?min ，10240min ≈7day ）
(荷兰人J.H. van ’t Hoff 因研究“溶剂中化学动力学定律和渗透压定律”于1901年49岁时获得第一个诺贝尔化学奖)
§1.4.2 Arrhenius 经验公式
S. Arrhenius 于1889年在前人工作的基础上，通过大量的实验提出了指数方程
k ＝Aexp(RT
E a ) 式中A 称为“指数前因子”，Ea 具有能量的量纲，称为反应的实验活化能或Arrhenius 活化能。

在经验公式中，A 和Ea 均视为与温度T 无关的常数。

Arrhenius 经验公式最初是从气相反应中总结出来的，后来发现对液相中的化学反应也同样适用。

经过变化后，Arrhenius 经验公式有多种形式： ln o k k ＝－RT E a ＋B dT k k d o ln ＝2RT E a Ea ≡RT 2dT
k k d o ln (定义式) 式中的k o 起到抵消量纲的作用，与单位浓度c o 相同。

注意：对于放热反应，温度对反应速率的加快与热力学平衡产率的减小是矛盾的。

（瑞典人S. Arrhenius因研究“电离理论”于1903年44岁时获得诺贝尔化学奖）
§1.4.3 Arrhenius实验活化能在基元反应中的物理意义Arrhenius对其Ea作了理论说明，他认为，在任何基元反应中，并不是所有一般的分子都能参加反应，参加反应的只是一些能量超过一定数值的分子，这种分子叫做“活化分子”。

而活化能就是把一般反应分子变成活化分子所需要的能量。

Tolman对基元反应的活化能作了进一步的统计力学解释，给定的反应是个大量分子集合系统，反应物分子各处于不同的运动能级，它们具有的能量不一，各分子将显示出不同的反应性能。

Tolman用统计热力学方法推导出如下公式：
Ea＝*
E－T E
T
式中
E为反应物分子的平均能量，*T E为活化分子的平均能量。

T
以如下可正逆两方向进行的反应为例：
A P
图，温度为T 时，处于平均能量（A E ）的反应物A 必须获得能量Ea
变成活化分子A *，才能越过能垒变成产物P ，同理，处于平均能量（P E ）的产物P 也必须获得能量E ’a 后才能越过能垒逆向变成反应物A 。

ΔEa ＝Ea －E ’a ＝P E －B E ＝Δr U m (恒容反应热)
根据热力学的知识，Δr U m (恒容反应热)与温度有关，因此活化能也与温度有关。

§1.4.4Arrhenius 实验活化能在复合反应中的表现——表观活化能
Arrhenius 经验公式不仅适用于基元反应，也适用于多数的复杂反应，但复杂反应的实验活化能就没有明确的物理意义了。

对于反应： H 2＋I 2—→2HI 实验测定r ＝
21dt
dC HI ＝k 2H C 2I C 已知该反应的历程为：
k 1 I 2＋M −→←2I •＋M k －1
k 2
2I •＋H 2−→−2HI 平衡处理
显然，Arrhenius 实验活化能表现为总包反应中各基元反应活化能的特定组合，或者说复合总反应的Ea 是各基元反应Ea 的综合表现，因此，常称复合反应的活化能为表观活化能。