杨木热解过程中的有机挥发物释放

杨木热解过程中的有机挥发物释放
张梦宁;姜志宏;马中青
【摘要】研究了杨木[populus tremula]在120～300℃温度范围内热解过程中释放的VOC成分与含量,采用热重红外联用仪分析了杨木的失重和热解速度,以及热解产物的官能团,在此基础上用热解气质联用仪对杨木热解过程中释放的VOC进行分析.结果表明:杨木在热解过程中释放的VOC主要为酚类,其次是酮类、酸类、醇类、醛类.该研究旨在为木材热改性过程中有机挥发物控制处理技术和排放标准提供理论基础.
【期刊名称】《林产工业》
【年(卷),期】2018(045)012
【总页数】6页(P29-34)
【关键词】杨木;热解;有机挥发物;热重红外联用;热解气质联用
【作者】张梦宁;姜志宏;马中青
【作者单位】浙江农林大学;浙江农林大学
【正文语种】中文
【中图分类】S781.7
木材作为一种可再生的绿色无污染材料，因其独有的力学、化学及环保特性，被广泛地应用于建筑、室内装饰装修和家具制造等行业[1]。

但木材也存在许多缺点，如尺寸稳定性差、耐候耐久性差、易霉变虫蛀等，严重影响到了木材使用寿命[2-
4]，因此，对木材的改性势在必行。

木材热改性（又称为木材高温热处理），是一种有效的改性木材的方法，木材经过高温热处理即在一定程度的热解改性后，可以提高木材使用性能，拓宽木材使用领域，木材高温热处理是木材工业未来的发展方向[5]。

木材在高温热处理过程中，会有大量有机挥发物产生，当环境中挥发性有机化合物（VOC）达到一定的浓度时，会产生一系列的不良影响[6-7]。

因此，对于木材高温热处理过程中释放的有机挥发物的研究具有非常重要的意义。

目前，国内外在木材热改性方面已经做了大量研究，但主要集中在对高温热处理工艺条件的改进、高温热处理木材在物理化学性能方面的变化等领域，对于木材在高温热处理的过程中有机挥发物释放的研究很少。

卢东军等[8-9]对臭椿木锯材在120～220℃热处理过程中释放的有机挥发物成分和含量进行了研究；薛磊[10]对杨木锯材在160～220℃热处理过程中释放的有机挥发物的成分进行了研究。

但与木材高温热处理相关的木材干燥过程中VOC释放的研究较多。

龙玲[11]用小型干燥窑，研究了杉木在常规干燥（90 ℃）和高温干燥（120 ℃）过程中释放的VOC 的种类及其释放量；milota[12]分析研究了美国赤杨、黄松、云杉、花旗松、西部铁杉在小型干燥窑干燥过程中VOC的释放；任玺廷[13]通过不同的VOC采集方法，对杉木、樟木和杨木在40～80 ℃下释放的萜稀类和醛类物质进行对比分析。

mcDonald[14]、Risholm-Sundman[15]、Ingrametal[16]等也做了木材干燥过程中VOC释放的相关研究。

本文根据热重红外联用技术得到杨木木粉热解产物所含官能团的组成及变化规律，在此基础上，用热解气质联用仪进一步确定杨木VOC组成成分，旨在为木材热改性过程中有机挥发物控制处理技术和排放标准提供理论基础。

1 实验材料和方法
1.1 材料
实验所用材料为杭州临安木材市场提供的杨木(populus tremula)，经气干后，取
小块杨木经粉碎机粉碎，筛取粒径60～80目的杨木粉末用于热解实验。

热解实验前，杨木粉末在103 ℃烘箱中干燥2 h至绝干，干燥后装入密封袋待用。

1.2 仪器
热重红外联用分析仪（TG-FTIR）由热重分析仪TGA Q500（TA Instruments, 美国）和傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700（Thermo Fisher Scientific, 美国）组成。

热解气质联用仪（Py-GC/mS）由热解炉（CDS 5200，美国CDS公司）和气质
联用仪（7890B-5977A，美国安捷伦公司）组成。

1.3 热重红外联用分析
采用热重红外联用分析仪对杨木粉进行热重分析试验。

通过热重分析仪可以获知杨木粉的失重（热解情况），明确温度对热解速度的影响；红外分析仪对热解产物进行分析得到热解产物官能团。

每次试验称取5 mg试样放置于坩埚中，热处理温度为30～300 ℃，升温速率10 ℃/min。

热解在氮气保护下进行，吹扫气流量为40 mL/min，保护气流量为20 mL/min。

红外光谱波数测试范围4 000-550 cm-1，红外光谱仪的传输线温度和控温箱温度都设为270 ℃。

1.4 热解气质联用分析
TG-FTIR可获知热解产物的官能团，但无法得出热解产物的化学组分。

根据TG-FTIR分析的官能团，选择合适的色谱柱，Py-GC/mS可以较准确地对热解产物进
行定性和定量分析。

热解条件：热解温度120～300 ℃，升温速率为20 ℃/ms，间隔20℃取10个热解温度点，每个热解温度点停留3 min，每次试样3mg，接口温度300℃。

GC（7890B型，美国，Agilent）工作条件为：初始温度为50℃，以20 ℃/min
的升温速率升至180 ℃，保持4 min后，再以10 ℃ /min的升温速率升至
220 ℃，保持15 min；色谱柱为30 μm×250μm×0.25μm的HP-5mS柱（弱极性色谱柱），分流比40∶1。

mS（5977A型，美国，Agilent）工作条件为：电子能量70 eV，电力方式EI，
质量的范围28～450 amu，离子源的温度230 ℃，接口的温度280 ℃，四级杆
的温度150 ℃。

采用气相色谱质谱联用仪对试样进行分析，而后使用NIST2008的谱库给出基于
峰面积的挥发性化合物组分的相对含量。

2 试验结果分析
2.1 热重红外分析
2.1.1 杨木的热降解
图1所示为杨木粉在30～300 ℃温度范围内的TG和DTG曲线。

TG曲线表明：
温度在30～300 ℃范围内，由于细胞壁与细胞腔中一些物质的分解及木材本身存
在的VOC和水分的挥发导致了质量的损失，总失重为（38.88%）。

在100℃范
围内可以观察到试样的TG曲线显示出轻微质量损失（0.77%），相应的DTG曲
线在70℃左右出现了一个峰值（即峰值热解速率-0.17%/℃），这主要是干燥后
到进行实验前的停留时间试样吸收的水分又蒸发导致的。

随后，在100～150℃之间，试样的TG曲线极缓慢下降（0.04%），一般在150℃（热解速率-0.08%/℃）以下时，木材的热分解是极缓慢的[17] 。

当温度在150～180 ℃时，TG曲线缓慢下降（0.07%），180℃时热解速率为-0.13%/℃。

这是由于半纤维素中含有丰富
的支链，且支链热稳定性较差，所以在热解反应的低温区域时支链很容易断裂分解，产生大量小分子如醇类、醛类有机化合物和一氧化碳、二氧化碳，从而产生失重，随着温度逐渐增加，木聚糖的主链也产生解聚反应，D-木糖单体分解，析出众多
小分子有机化合物，例如醛类、酸类、酮类等。

纤维素结构单一，在超过150 ℃
也会缓慢地发生热解反应,产生醛类、酸类、酮类等。

木质素的结构较为复杂，各
种基团化学键的能量大小不一，主要产生酚类物质。

在温度超过180 ℃以后尤其
是190 ℃（热解速率-0.19%/℃）以后，TG曲线加速下降，180～300 ℃质量损
失38.00%，这主要是由于热解速率加快导致的。

此时，半纤维素分解加剧，纤维素分解加快并在250℃下产生强烈分解，木质素在200℃左右也开始快速分解[18]。

相应的DTG曲线也出现了一个快速增强的趋势，200 ℃时热解速率为-0.24%/℃，250 ℃时热解速率为-2.51%/℃，300℃时热解速率为-6.99%/℃，这表明试样的
失重逐渐加快，试样热解速率逐渐增大。

图1 木粉热解的TG/DTG曲线Fig.1 TG/DTG curve of wood powder pyrolysis 2.1.2 FTIR 分析
图2 为杨木粉在30～300 ℃温度范围内热解产物的三维红外光谱图, 升温速率为10.0 ℃/min。

从图2可以看出：杨木热解产物主要吸收峰出现在 18～30 min时间（即180～300 ℃）范围内，与其 TG/DTG 曲线失重规律吻合，随着温度的升高，热解产物逐渐增多。

图2 杨木粉热解产物的三维红外光谱图Fig.2 3D-FTIR spectra of poplar powder pyrolysis products
图3为杨木粉在300℃时热解产物所含的官能团，其他温度的热解产物所含的官
能团与300 ℃类似。

从图3可以看出—波数4 000～3 400cm-1是—OH的伸缩振动，可能存在醇等，代表物质为水（H2O）[19]，水分主要是由于碳水化合物
的热分解产生的。

波数3 000～2 700cm-1是C—H键的伸缩振动为甲基（—
CH3）与亚甲基团（—CH2—），代表物质为CH4[20-21]。

波数2 400～2
250cm-1 主要为二氧化碳（CO2）。

波数2 250～2 000cm-1为一氧化碳（CO）不显著的特征吸收峰[22-23]。

图3 300 ℃杨木粉热解产物所含的官能团Fig.3 Functional groups of poplar powder pyrolysis products at 300 ℃
另一个比较明显的特征吸收峰为 1 900～1 650 cm-1，是羰基C=O 的伸缩振动
吸收峰，存在的化学物质可能是醛、酮、酸等。

波数1 690～1 460 cm-1主要是
C=C的伸缩振动与苯环的骨架振动区。

因为在波数1 600 、1 580 cm-1和1 500 cm-1处存在吸收峰，可判断该区域有单核芳环类化合物。

波数1 475～1 000 cm-1是指纹区的一部分，它包括 C—H 键面内弯曲与 C—O 键的伸缩振动等，特征吸收峰是相互重叠的，非常难分辨单种物质的具体成分。

但是通过官能团相对应的特征吸收峰，就可对其进行类别分析，如波数1 460～1 365 cm-1主要为甲基（—CH3）与亚甲基团（—CH2—）特征吸收峰，也许存在烷烃类物质；波数1 200～1 000 cm-1是醇类，波数1 300～1 200 cm-1是酚类，1 275～1 060 cm-1是醚类，1 300～1 050 cm-1是脂类[24-26]。

图4 杨木粉热解产物浓度的变化规律Fig.4 Variation of concentration of pyrolysis products of poplar powder
杨木粉热解产物浓度随温度变化趋势如图4所示。

根据Lambert-Beer定律，处在特定波数的物质吸光度的数值大小代表该物质的浓度高低，所以，吸光度变化反映了整个热解过程中物质的浓度变化趋势[20,27-28]。

C=O、苯环骨架与指纹区的C—O ，C—H的浓度随着温度的升高而升高，CO2的浓度先是减少在180℃时逐渐增加，官能团区C—H的浓度随着温度的升高缓慢地下降，在250℃时缓慢上升。

2.2 热解气质联用分析
根据热重红外联用技术得到杨木粉热解产物所含官能团的组成及变化规律，在此基础上，用热解气质联用仪进一步确定杨木VOC的组成成分及含量。

图5为300℃杨木粉热解过程中产物的GC-mS总离子流图，其他温度热解产物的GC-mS总离子流图仅有丰度大小与个别峰位置的差别，总体相差不大。

将不同温度热解产物的GC-mS总离子流图进行分析，得到杨木在不同温度热处理过程中VOC成分及含量如表1 所示。

由表1可知，热解过程中杨木释放的VOC有四十几种，主要为酚类、酮类、酸类、醇类和醛类。

热处理过程释放的这些VOC一部
分源自于杨木抽提物的成分，一般可以将抽提物分为3类：脂肪族、酚类和其他
物质，另一部分源自于杨木木材纤维素、半纤维素与木质素热分解作用，热分解大约在100 ℃时就可以缓慢发生，它们在高温状态下发生热解，生成醛、酸和醇等
物质[19] 。

杨木6个温度点挥发性有机化合物的组分和含量有一定差异，随着温度升高，有
机酸逐渐减少，160 ℃时出现峰值8.11%，主要是丝氨酸和正十六烷酸；醛类物
质随着温度的升高先是增加然后下降继而又升高，但变化幅度不大，在280 ℃出
现峰值2.46%，主要有香兰素；酮类物质温度对它的影响无规律可寻，在300 ℃
出现峰值19.44%，主要有1-羟基-2-戊酮、7-辛烯-2,4-二酮；醇类物质温度对它的影响无规律可寻，在280℃达到峰值5.86%，主要有2-呋喃甲醇、1-壬烯-3-醇；酚类物质释放得最多（一部分来自于抽提物，另一部分来自于木质素。

木质素的结构较为复杂，热解温度区间大，低温时也存在木质素的降解），温度对它的影响无规律可寻，在180 ℃时出现峰值54.96%，主要有苯酚、2-甲氧基-苯酚。

热解气
质测得的VOC的组分和含量与热重红外测得的热解产物所含官能团的组成和变化规律一致。

图5 300 ℃杨木粉热解过程中产物的GC-MS总离子流图Fig.5 GC-MS total ion chromatograms of product during poplar powder pyrolysis at 300 ℃
表1 杨木粉在不同温度热解过程中VOC成分及相对含量Tab.1 Composition
and relative content of VOC emitted from poplar powder pyrolysis at different temperature序号分类化合物名称相对含量/%120 ℃ 140 ℃ 160 ℃ 180 ℃ 200 ℃ 220 ℃ 240 ℃ 260 ℃ 280 ℃ 300 ℃1丝氨酸 2.98 2.92 2.91
4.54 - 2.18 - - - -2正十六烷酸 2.22 2.16 2.74 - 2.43 - 2.26 1.19 1.60 1.42 3十八烷酸 1.37 1.32 1.94 - 1.48 - 1.62 0.59 0.88 0.70 4十四烷酸 - - 0.17 - - - - - - -5油酸 - - 0.18 - - - - - - -6 2-癸烯酸 - - 1.07 - - - - - - -7 4-（1,1-二甲基乙
氧基）-苯甲酸 - - - - - - - 0.19 0.13 -小计 6.57 6.40 8.11 4.54 3.91 2.18 3.88 1.97 2.61 2.12 8有机酸3-羟基-4-甲氧基-苯甲醛 0.64 - 0.42 0.95 - 0.39 - 0.70 - -10 4-羟基-3,5-二甲氧基-苯甲醛 1.06 1.03 1.00 - 1.10 1.11 1.12 0.74 1.14 1.15 11 香兰素 - 1.00 - - 0.95 0.91 - 0.89 0.85癸醛 - - - - - - - - 0.43 0.39 3,4-二甲氧基-2-硝基-苯甲醛 0.29 - - - - - - - -9醛类
（续表）注：表格中“-”表示未检测到此类物质。

序号分类化合物名称相对含量/%120 ℃ 140 ℃ 160 ℃ 180 ℃ 200 ℃ 220 ℃ 240 ℃ 260 ℃ 280 ℃ 300 ℃小计 1.99 2.03 1.42 0.95 2.05 1.50 2.03 1.44 2.46 2.39 121-羟基-2-丁酮 0.58 - - - - 0.42 - - - -13 1-羟基-2-戊酮 0.41 0.36 - 0.68 - 0.48 - - 0.24 -14 3-甲基 -1,2-环戊二酮 2.62 2.35 2.48 4.25 1.94 2.62 1.83 1.53 1.70 1.95 15 2,4-二甲基-1,3-环戊二酮 1.16 0.63 1.16 1.76 0.32 0.96 0.34 - 0.36 0.29 16 3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮 0.83 0.81 0.82 1.30 0.64 - 0.61 - - -17 7-辛烯-2,4-二酮 0.20 0.44 0.27 0.34 - - - - - -18 2',3',4'三甲氧基苯乙酮 0.22 0.23 0.22 - - - 0.17 - 0.17 0.15 19 1-（4-羟基-3,5-二甲氧基苯基）-乙酮 1.71 1.68 1.75 - 3.09 2.20 3.24 0.84 3.22 3.26 20 4-羟基-3-戊基 - 环己酮 - - - - 0.19 - - - -21 左旋葡萄糖酮 - - - 2.48 - - - - - -22 2-环戊烯-1-酮, 3-乙基-2-羟基 - - - - - - - 0.39 0.65 0.63 23 2-甲基-2-环戊烯-1-酮 - - - - - - - 0.20 0.13 -24 3',5'-二甲氧基苯乙酮11.40 11.56 11.11 - 12.15 11.24 11.88 7.32 12.47 13.16小计 19.13 18.06 17.81 10.81 15.24 17.92 18.07 10.28 18.94 19.44 25酮类3-丁烯-2-醇 0.69 0.60 - - - 1.54 - - 5.55 0.66 26 1,4-苯二醇, 2,5-二甲基 0.19 0.20 - 0.26 0.16 - 0.16 - - -27 2-呋喃甲醇 - 0.79 0.83 2.48 0.15 - 0.20 - - 0.18 28 1-壬烯-3-醇 - 0.19 - 0.32 - - - - - -29 3-甲基庚-1,6-二烯-3-醇 - - - - 0.29 - 0.27 - 0.31 0.24 30 反式芥子醇 - - - - 0.40 - 0.41 1.26 - -31 13-十七碳炔-1-醇 0.23 - - - - - - - - -32 4-羟基-3-甲氧基-苯丙醇 - - - - - - - 0.13 - -小计 1.11 1.78 0.83 3.06 1.00
1.54 1.04 1.39 5.86 1.08 33醇类苯酚 13.24 9.40 13.32 2
2.35 9.80 1
3.25 9.4
4.32 9.79 9.85 34 2-甲氧基-苯酚 3.76 4.02 3.90 4.65 3.62 3.61 - 3.24 - 0.53
35 邻苯二酚 - - - 0.71 1.12 - 1.12 0.88 1.16 1.10 36 3-甲氧基-1,2-苯二酚 -
0.53 - 0.68 0.64 0.62 0.56 0.68 0.60 0.54 37 4-乙基-2-甲氧基-苯酚 0.94 0.93 0.92 1.34 0.78 1.08 - 1.03 0.81 0.83 38 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚 - - - - 6.22
6.27 5.94 4.40 0.37 6.58 39 2,6-二甲氧基-苯酚 14.66 14.54 14.49 24.23 11.42 15.25 10.87
7.38 11.74 11.97 40 3-烯丙基-6-甲氧基苯酚 - - - - 0.25 - 0.25
0.51 0.26 0.22 41 2-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯酚 0.24 0.47 0.24 - 0.16 - 0.14
1.34 0.14 -42 2,6-二甲氧基-4（2-丙烯基）-苯酚 1.87 1.85 1.82 - 1.42 1.93
1.41 0.97 1.46 1.46 43 甲酚 0.60 0.26 0.56 0.97 - - - 1.15 - -44 低三叉蕨酚 -
2.54 - - - - - - - -小计 35.31 34.54 35.25 54.93 35.43 42.01 29.69 25.90 26.33 3
3.08酚类
3 结论
1）温度在30～300 ℃范围内，由于杨木细胞壁与细胞腔中一些物质的分解及杨
木本身存在的VOC和水分的挥发导致了重量的损失，总失重为38.88%。

杨木热
解产物主要吸收峰出现在 18～30 min（即180～300 ℃）时间范围内，热解产物主要是由小分子H2O、CO、CO2、CH4，以及一些酮类、醛类、醇类、酸类和
酚类组成。

2）在热解过程中，杨木释放的VOC成分是比较复杂的混合物，主要有醇类、醛类、酮类、酸类和酚类。

醛类物质最主要有香兰素，酮类物质主要有1-羟基-2-戊酮、7-辛烯-2,4-二酮，醇类物质主要有2-呋喃甲醇、1-壬烯-3-醇，酸类物质主
要是丝氨酸和正十六烷酸，酚类主要有苯酚、2-甲氧基-苯酚。

3）VOC成分与含量随着热解温度的不同而不同，木材的主要成分纤维素、半纤维素和木质素会在高温下降解，产生醛、醇、酮、酸和酚等物质。

随着温度不断升高，
VOC的种类越来越复杂。

在杨木热解的过程中，VOC的主要成分以酚类为主，其他挥发物从大到小的释放含量顺序为：酮类＞酸类＞醇类＞醛类。

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