内外扩散影响的排除

某一数值dp1后，继续减小粒度，反应的转 化率不再变化，这说明内扩散的影响已消除， 此时过程为化学动力学所控制，所以在研究 表面过程动力学方程时，为消除内扩散的影 响，催化剂的粒度必须选择比dp1小。
右图曲线表明，当流
体的质量流率超过某
一 数 值 G1 时 ， 再 增 加质量流率反应的转
化率仍保持不变；
流体质量流率与转化率关系
而在质量流率小于G1的情况下，增大质量 流率，转化率是增大的。这说明在质量流率
小于G1的条件下，反应速率受外扩散影响， 甚至为外扩散控制，当质量流率超过G1，外 扩散对反应速率已无影响。此时反应为化学
1．外扩散影响的排除
• 前已指出，当催化反应受外扩散控制时，气 体的质量流率对反应速率有明显的影响，而 对内扩散和表面过程无影响。所谓质量流率 是指单位时间、单位床层截面上通过气体的 质量。实验时，为考察质量流率对反应速率 的影响，可保持接触时间恒定，改变催化剂 的用量，观察转化率的变化，即可以得到转 化率与质量流率的相互关定外扩散影响是否存在，也可如下图所
示的那样，在反应器中先后放置质量不同
（如 W1及W2）的催化剂，保持同一实验 温度及同一原料组成。对质量为Wl的催化 剂，改变空速 （F/W，即进料流速F与催化 剂质量W之比）或停留时间（W/F），测定 转化率，得到一条转化率随停留时间变化
的曲线。然后再作出另一质量为W2的催化 剂的转化率随停留时间变化的曲线。
• 如象（a）那样，两条曲线基本重合，则 表明在这样的线速范围内，不存在外扩 散的影响。若像（b）那样，不重合，则 表示有外扩散影响。
2．内扩散影响的排除
• 内扩散对反应过程的影响程度，用有效 因子的大小来衡量。有效因子越小，内 扩散影响越严重。前已指出，有效因子
为无因次参数（西勒模数）φ 的函数， φ值越大有效因子越小。当试样一定时， φ值仅为催化剂颗粒度的函数。因此，
动力学控制或内扩散控制。
• 由上图可以得到完全排除外扩散影响的 流体质量流率的大小。这是一个很重要 的数据，在以后研究内扩散及本征反应 动力学的时候，必须使流体的质量流率 在大于G1操作条件下进行。
• 在实际生产中，如能在高于G1的质量流 率下进行操作，就消除了外扩散的影响， 从而提高设备的生产强度。
改变催化剂颗粒度进行实验，是检验内 扩散效应的有效方法。
• 在外扩散影响排除的情况下，做排除内 扩散影响的实验。在W／F恒定的条件下， 改变所用催化剂的粒度，测其反应的转 化率，然后作出催化剂粒度（dp）对转 化率x的关系曲线，如下图 所示。
催化剂粒度转化率的关系
催化剂粒度减小， 反应的转化率增 加，说明存在着 内扩散影响。当 粒度小于
4.2 外扩散和内扩散影响的排除
• 从前面内容可知，多相催化动力学的内容 主要包括本征动力学方程及表面催化反应 机理、内扩散及外扩散对催化剂催化性能 的影响。实验测定的反应速率和关联的动 力学方程是表面反应、内扩散、外扩散等 因素的综合结果。
• 作为动力学研究，必须首先知道本征动 力学方程，若表观反应速率小于本征速 率，改进催化剂的催化性能应从催化剂 颗粒大小、形状及操作条件入手。要获 得本征动力学方程，就要知道如何排除 内、外扩散的影响及如何判断内、外扩 散的影响完全排除。