低浓度干甲烷在SOFC Ni-YSZ阳极上的反应

低浓度干甲烷在SOFC Ni-YSZ阳极上的反应
由宏新;高红杰;陈刚;阿布里提·阿布都拉;丁信伟
【摘要】向Ni-YSZ/YSZ/LSM(Ni-Y2O3稳定的ZrO/YSZ/La0.85Sr0.15MnO3-δ)电池阳极通入不同浓度的干甲烷,利用气相色谱对阳极尾气进行原位检测,研究在不同电流密度下,干甲烷在Ni-YSZ阳极上所发生的反应.通过理论开路电压和实测开路电压的比较、阳极尾气的定量分析以及CH4在Ni基阳极上基元反应活化能分析,发现操作温度100000℃时,3.85%和5.66%甲烷为燃料的Ni-YSZ阳极电池,在电流密度由低到高的过程中,甲烷在Ni-YSZ阳极上顺序发生部分氧化反应、CH4+2O2- → CO+H2O+H2+4e-、CH4+3O2- → CO+2H2O+6e-和完全氧化反应.随着后续反应的相继发生,前面的反应速率逐渐减小.%Dry methane with various concentrations was directly entered the anode of the solid oxide fuel cells (SOFCs) of Ni-YSZ/YSZ/LSM ( Ni-Y2O3 stabilized ZrO/YSZ/La0.85 Sr0.15 MnO3-δ ). The e xhaust gases from anode were measured in-situ by gas chromatograph (GC) to study the reactions of dry methane under different current densities at the Ni-YSZ anodes. The reactions were determined by comprising the theoretical open-circuit voltage (OCV) to the measured one, analyzing quantitatively the exhaust gas and the activation energy of elementary reactions occurred to CH4 at the Ni-YSZ anodes. At 1000 ℃ oxidation of methane was found to take place in sequence from partial oxidation, CH4+2O2-→ CO+H2O+H2+4e-, ca4
+3O2-→ CO+2H2O+6e- to complete oxidation with increasing current density at the Ni-YSZ anodes under 3.85％ and 5.66％ CH4 conditions.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2011(039)001
【总页数】6页(P69-74)
【关键词】固体氧化物燃料电池;阳极;甲烷;反应
【作者】由宏新;高红杰;陈刚;阿布里提·阿布都拉;丁信伟
【作者单位】大连理工大学,化工机械学院,辽宁,大连,116012;大连理工大学,化工机械学院,辽宁,大连,116012;日本弘前大学,北日本新能源研究中心,日本,青森,036-8561;日本弘前大学,北日本新能源研究中心,日本,青森,036-8561;大连理工大学,化工机械学院,辽宁,大连,116012
【正文语种】中文
【中图分类】TM911.47
固体氧化物燃料电池(SOFC)可以利用氢气、甲烷、天然气等烃类作为燃料。

直接利用甲烷燃料的SOFC,无需外加昂贵的重整设备,耗用的动力少,经济效益好。

甲烷在电池阳极上的电化学反应有多种,每种反应的产物不同,产出的热量也不相同,从而导致对电池的热量管理也有不同的要求。

另外,甲烷反应的部分产物如合成气是化工生产的原料,因此,如何通过控制甲烷在SOFC中的反应,使SOFC在利用甲烷发电的同时生产合成气也引起了人们的广泛兴趣。

Bruce等[1]在La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)-Cu-YSZ阳极上研究了甲烷的直接氧化。

在973K～1073K,一系列催化测试显示,在低电流密度下,氧电化学计量比较低,阳极反应机理受甲烷裂解控制;在高电流密度下,阳极反应趋向于甲烷完全氧化反应。

Kendall等[2]根据N ernst方程,通过开路电压分析,得出纯甲烷在开
路情况下发生的反应是甲烷部分氧化反应。

A budula等[3]在研究阳极反应时,经过对阳极尾气成分所含的氧进行电子分析,确定了4.2%干甲烷在Ni-YSZ阳极上,低电流密度时发生部分氧化反应,高电流密度时发生完全氧化反应。

Zhang等[4]研究800℃时甲烷在N i-SDC阳极上的反应及其反应产物,得到在低电流密度时,分解产物稳定地进行碳的氧化、氢氧化、CO氧化等反应;而在高电流密度下,CH4、CO、H2可直接与氧反应的结论。

其研究的电流密度为0～
100mA/cm2,没有反映大电流密度下甲烷的反应。

Zhan等[5]在Ni-YSZ阳极电池上为达到同时产电和产合成气的目的,通过控制操作温度、电池电压和O2-/CH4的比例来使甲烷在阳极发生部分氧化反应。

Huang等[6]研究了在Ni-YSZ阳极,其阳极一侧有掺入GDC的FeCr气体扩散层,以干甲烷为燃料生成合成气。

实验研究了温度、FeCr的加入方式对甲烷转化和产物形成的影响,以及对CO、CO2形成率的影响。

采用FeC r浸渍GDC阳极的电池,电流密度和CO2选择性均比FeCr粉末包覆的GDC阳极电池要高,并且在同样的条件下CO2的生产速率比CO的高。

Kharton等[7]研究表明在973K～1073K时,甲烷与通过YSZ电解质传输到
Ce0.45Zr0.45La0.10O2-δ(CZLO)/Pt阳极的氧离子主要发生的是电化学完全氧化反应;然而,加热到1100K以上时,甲烷部分氧化的活性会逐渐的增大。

Hecht等[8]和吴廷华等[9]通过计算分析了甲烷在Ni-YSZ阳极上反应时各个基元反应的活化能。

认为甲烷解离主要有直接解离和氧助解离两个途径,直接解离途径中各基元反应的活化能和反应热显著小于氧助解离途径中对应基元反应的活化能和反应热,所以甲烷易发生直接解离反应。

并且认为CH4的氧化反应是生成CO的主要途径,而CO的进一步深度氧化导致副产物CO2的生成。

上述有关SO FC中CH4在阳极上反应的研究,大多都是在特定操作条件下,如在固定电流密度范围内或温度范围内,研究得到甲烷所发生反应类型,而没有在电流密度连续变化时甲烷所有可能发生的反应类型进行全面的研究和讨论。

在直接甲烷SO
FC实验中,随着电流的连续增大,输送到阳极的氧离子也不断增加,1mol甲烷发生部分氧化反应消耗1mol氧离子,1mol甲烷发生完全氧化反应消耗4mol氧离子,若
用Δv(CH4)表示扣除积炭后甲烷参与电化学反应的量,那么在1≤v(O2-
)/Δv(CH4)≤4的情况下,甲烷在阳极会发生何种反应则需进一步研究。

本实验通过对甲烷反应的阳极尾气分析、输出电压分析和CH4在Ni-YSZ阳极上
基元反应活化能分析这三种分析方法,研究了不同电流密度下甲烷在Ni-YSZ阳极
上所发生的反应。

本实验所采用的固体电解质是直径为20 mm,厚度为0.5 mm的8%(mol ratio)-YSZ基片(Tosoh Japan)。

采用的阳极材料为Ni-YSZ,将NiO与YSZ粉末按3∶2
的比例混合并研磨,然后,加入一定比例的造孔剂和黏合剂,继续研磨。

将研磨好的阳极浆料涂覆于电解质基片的一侧,并将此电解质基片放置于程序控制的高温加热炉中,在1400℃焙烧2 h,然后在空气中缓慢冷却,烧结形成的电池阳极面积0.78 cm2。

采用的阴极材料为La0.85Sr0.15MnO3-δ(LSM),其制备方法与涂覆到电解质另一
侧的方法与阳极类似,但其焙烧温度为1200℃。

实验时电池的夹装方式与文献[5]所使用的方法相同。

电池测量系统采用高温燃料
电池实验系统AU TOSO FC-07(Toyo Corporation,Japan),该系统采用计算机控
制气体流量、输入电流,自动测量电池输出电压,最小输入电流为0.01A。

电池实验
过程中,通入阳极的甲烷都用50mL/m in的氩气稀释至所需的浓度。

阴极通入纯度为99.9%的氧气,流量为50mL/m in;电池操作温度为1000℃,待开路电压稳定后开始实验,由低到高逐步增大电流,测量电池的输出电压;同时,在实验过程中使用A gilent GC 7890A色谱(0.5m M S-5A,柱温120℃)在线检测阳极尾气,色谱标定结
果误差为±1%。

甲烷浓度为3.85%的实验完成后,用氩气置换阳极气室,并用色谱测量阳极尾气,直至阳极尾气中不含燃料气为止。

再向阳极通入氧气,烧除积炭,在此过程中,注意观察开路电压,当开路电压为负,且保持稳定时,切换阀门停止供氧,并通入
氩气置换排空氧气,置换时间为30m in以上。

然后通入氢气将通氧消除积炭时可能产生的N iO再还原,以保证阳极的催化活性。

最后通入浓度为5.66%的甲烷进行下一组实验。

2.1 电池发电性能图1是1000℃下,以
3.85%CH4+96.15%Ar和
5.66%CH4+94.34%Ar为燃料的Ni-YSZ阳极电池的发电性能曲线。

5.66%CH4为燃料时的开路电压1.488 V,与3.85%CH4为燃料时的开路电压1.496 V相差不大,电池密封良好,阳极催化活性没有大的变化。

2.2 阳极尾气以
3.85%和5.66%干甲烷为燃料的Ni-YSZ阳极电池的阳极尾气随电流密度变化分别见图2和图3。

图中的析碳和通过氢平衡计算的水与相关组分流量(v)的关系分别为:
生成的水也可以利用氧平衡计算:
其中,v(O)与电流(I)的关系为:
其中F为Faraday常数。

由于测试的电流比较直接、准确,因此本文用氧平衡计算产生的水。

为分析与作图方便,图2和图3中H2的变化曲线以所计算出的H2量的二分之一绘制。

燃料气为3.85%CH4时,随电流密度增加,CO、H2先线性增加,在其浓度达到最大后逐渐减少;电流密度低时,没有CO2和H2O,当CO、H2脱离线性增加时,开始产生CO2、H2O。

燃料气为5.66%CH4时,在电流密度为0.256A/cm2之前,阳极尾气中CO和H2随甲烷消耗的增加而线性增加;在0.256A/cm2～0.321A/cm2下,甲烷消耗速率下降,H2的增加速率也有所下降,但对CO的影响较小,并且在此区间内开始有H2O产生;在电流密度达到0.448A/cm2附近时,开始产生微量的CO2。

甲烷在高温时会发生高温分解反应,分解反应可能发生在三相界面上,也可能不在三相界面上。

如果有电流通过时,吸附在阳极上的CH4及其分解产物会在三相界面上
直接与来自阴极的氧离子进行反应,同时,甲烷更有可能在电池阳极上的吸附、分解过程中与来自阴极的氧离子进行反应[4]。

在电池阳极尾气中含有CO、H2、CO2、H2O和未反应完全的CH4气体,再加上阳极表面析出的碳,阳极一侧共有六种组分,其中各组分之间以及部分组分与通过电解质传输到阳极的氧离子,可能发生的化学与电化学反应如下:
电化学氧化反应:
化学反应:
甲烷发生完全氧化反应的条件比较苛刻,必须有足够多的氧离子传输到阳极。

通过对各个反应进行分析,还发现有些反应并不是独立的,如部分氧化反应可视为CH4高温分解反应与碳氧化的复合反应;完全氧化反应可视为CH4高温分解、碳氧化、氢氧化、CO氧化反应的复合反应;反应(5)可视为反应CH4高温分解、碳氧化、氢氧化反应的复合反应。

因此不管甲烷在阳极上的微观反应机理如何,从宏观上看,甲烷在电池阳极上的不同的氧化反应可能是由甲烷高温分解、氢氧化、C氧化、CO 氧化这几个基本反应的复合反应。

3.1 开路电压分析 3.85%和5.66%干甲烷为燃料气电池的开路电压分别为1.496 V和1.488 V。

利用电池反应的能斯特方程求取甲烷完全氧化、CH4+2O2-
→CO+H2+H2O+4e-、甲烷部分氧化、氢氧化的标准电动势分别为1.067 V、1.204 V、1.444V、0.923 V[4]。

与实验开路电压相近的是甲烷部分氧化,但实验所测得的开路电压高于计算值。

分析甲烷部分氧化的能斯特方程式为:
其中,panode为阳极气室压力,xCO、xH2和xCH4分别为CO、H2和CH4在阳极表面的摩尔分数。

虽然通过色谱分析得到在开路时没有测到CO,但实际上并不代表此时没有CO。

微量的CO可能是由于阳极未置换干净的氧气或通过电池的微小电流造成的,因此若上式中对数运算后的值是较大的负值,开路电压有可能大于
1.444V。

本实验中panode/p0=2,当(pO2/p0)1/2=4.59×10-7和
2.56×10-6
时,3.85%CH4和5.66%CH4时Ni-YSZ阳极电池的开路电压可以分别达到
1.496V和1.488V。

说明开路时甲烷在Ni-YSZ阳极发生的反应是甲烷部分氧化反应。

从图2可知,开路时,由部分氧化生成的H2的量为v(H2)’=2v(CO)=0.054μmol/s,但开路时v(H2)=0.250μmol/s,[v(H2)-v(H2)’]/v(C)≈2,说明开路时甲烷同时进行着高温分解反应和部分氧化反应。

同样,对于5.66%甲烷的电池也能分析得到甲烷
发生相同的反应。

3.2 尾气分析电流密度低于0.192 A/cm2时,尾气中除了未反应的甲烷外,只含有CO和H2,由此首先排除了氢氧化反应(7)、CO氧化反应(8),也排除了蒸汽重整(11)、变换反应(12)、CO2重整反应(13)、C气化反应(15)。

变换反应、CO2重整反应
被排除,是因为在低电流密度下色谱没有检测到CO2。

但也有一种可能,即CO氧化反应生成的CO2被甲烷的CO2重整反应消耗掉。

但若CO2重整反应发生,根据反应产物与生成物的计量关系,则反应生成的CO应为所消耗的CH4的两倍,反应产物H2和CO的产率之比是1,而通过色谱测试的H2与CO的产率比基本上是2以上,反应所消耗的CH4与生成的CO基本是1∶1,所以此时甲烷并没有发生CO2重整反应发生。

低电流密度下蒸汽重整也没有发生,因为如果发生该反应,反应形成的
H2应为CO的3倍,而实际并非如此。

另外,蒸汽重整的进行需要H2O,实验采用的是无水干甲烷,若通过反应生成水,只有氢氧化反应后,蒸汽重整反应才能进行。

实验表明,阳极尾气中测得的氢是测得的CO的两倍多,因此甲烷没有发生蒸汽重整反应。

从图2可以看出,在0～0.192 A/cm2下,r(CO)和电流密度呈比较严格的正比关系,
且尾气中没有CO2存在,证明在低电流密度下变换反应也没有发生。

因为使用无水干甲烷,C的气化反应(9)无法发生。

以上分析说明,在0～0.192A/cm2下,甲烷除了发生高温分解反应外,并没有发生其它纯化学反应,因此只有在甲烷发生电化学部分
氧化反应时才会产生H2和CO。

在电流密度为0.192A/cm2～0.256A/cm2时,从尾气组分看,随电流密度增加,甲烷除了发生部分氧化反应外,还发生了形成水的反应。

可以同时生成CO、H2与
H2O的甲烷电化学氧化反应只有复合反应(3)。

该反应在发电的同时产生CO、H2和H2O,其理论开路电压为1.204V,ΔH1273=-246.871kJ/mol,ΔG1273=-
464.731kJ/mol[4],其反应放热介于甲烷部分氧化与甲烷完全氧化之间,其ΔG是负值,比甲烷部分氧化的ΔG1273=-278.781kJ/mol更低,说明在反应条件具备的情况下,该反应能自主进行。

随电流密度的增加,O2-的量增多,开始与阳极TPB处更多的H(s)反应,生成更多的水,生成H2O的基元反应与反应(3)结合得到复合反应(5)。

在电流密度从0.192A/cm2继续增加到0.256A/cm2附近的过程中,在阳极三相界面甲烷电化学氧化生成更多的CO,电流密度超出0.256A/cm2后,尾气中又开始出
现CO2气体。

CO2的生成有多种途径:析碳直接氧化为CO2、通过CO的氧化生
成CO2、甲烷完全氧化的生成CO2、通过变换反应生成CO2以及由CO歧化反
应生成CO2。

若由碳直接氧化为CO2,则会抑制阳极三相界面的积炭,且会有电流
产生,就应该测出CO2,而色谱测量结果表明,在三相界面优先形成CO;在H2与CO 共存的条件下,CO难于直接作为燃料电池的燃料[18],尤其在水蒸气存在的条件下,
通过CO的氧化生成CO2存在较大的极化,反应比较困难;若由甲烷的完全重整反
应
CH4+2H2O→CO2+4H2生成CO2,则随着输送到阳极的氧离子流量的增加会有
产生的氢气流量骤然增加的现象,而实际上随着电流密度增加到0.256A/cm2时,尾气中氢气反而逐渐减少。

CO2的产生只可能通过反应(4)、(6)和(1)进行,由此得到甲烷在Ni-YSZ阳极上的
反应可能通过三个途径,分别是:路径1(反应(2)、(3)、(5)和(4)),路径2(反应(2)、(3)、(5)和(6))和路径3(反应(2)、(3)、(5)和(1))。

3.3 Ni-YSZ阳极上甲烷反应活化能分析根据文献[8,9]提供的甲烷在Ni-YSZ阳极上反应时各个基元反应的活化能,依据活化能越小基元反应越优先发生的原则,得到甲烷在Ni-YSZ阳极上的电化学氧化反应路径见图4。

其中,双点划线部分将连续发生的几个基元反应视为一个反应步骤,虚线部分为生成H2O的基元反应,活化能Ea 的单位为:kJ/mol。

甲烷在发生电化学氧化反应之前,甲烷首先按照图4中的反应路径①②③④,直接解离生成H(s)和CH(s),H(s)先聚合再脱附生成H2(g),CH(s)继续解离生成C,即开路时甲烷发生高温分解反应。

甲烷氧化反应的实质是甲烷分解产物与氧离子结合的过程,各基元反应的难易程度应根据有O2-参加的基元反应的活化能来判断。

当阳极TPB处开始出现O2-时,即低电流密度时,在可与O2-发生氧化反应的甲烷直接解离产物中,CH(s)和O2-反应生成CO(s)的活化能最小,在图4中表示为步骤⑤,且CO(s)脱附的活化能小于CO(s)与O(s)反应生成CO2(s)的活化能,所以在可能的几种含氧产物中首先产生CO;由于H(s)聚合、脱附活化能为88.1kJ/mol小于H(s)+O(s)→OH(s)的活化能
97.9kJ/mol,所以此时仍会产生H2而不会生成H2O。

上述过程可由如图4中
①②⑤⑥⑦表示,该过程即为甲烷的部分氧化反应。

由图2可以看出,在0～
0.192A/cm2,尾气中只含CO和H2,然而由于参与步骤⑤的CH(s)的量小于甲烷直接解离所产生的CH(s),所以在低电流密度范围内甲烷同时发生着甲烷高温分解反应和部分氧化反应。

在反应温度恒定下,随电流密度增加,阳极TPB处的O2-增多,O2-参与反应的几率增多,达到一定程度时,氧要么参加H(s)+O(s)→OH(s),Ea=97.9kJ/mol并且OH(s)与H(s)结合生成H2O,要么参加CO(s)+O(s)→CO2(s),Ea=123.6kJ/mol,再脱附生成CO2。

但因阳极TPB处积聚着大量的H(s),且H(s)+O2-→OH(s)反应的活化能小于CO(s)+O(s)→CO2(s)反应的活化能,所以积聚在阳极TPB处的部分H(s)发生氧
化反应生成OH(s),再与部分H(s)结合生成H2O,且H2O的生成提前于CO2的生成。

因此反应(4)和(6)不会发生,即CH4在阳极的反应不会通过路径1和2发生。

在开始生成H2O时,与H(s)反应的O2-量并不充足,只有部分H(s)生成H2O,富余
的H(s)仍继续聚合、脱附生成H2,生成CO、H2和H2O的基元反应以及甲烷直
接解离过程组合形成复合反应(3)。

当O2-的量足以将H(s)完全氧化生成H2O时,
复合反应(3)转化为复合反应(5),其反应路径在图4中表示为①⑤⑦⑧⑨。

反应(3)、(5)顺序发生时,尾气中H2的生成速率下降的越来越快,但由于部分氧化反应仍在进行,所以尾气中仍有H2存在。

随着O2-数量的增加,O2-开始大量参与活化能更大的氧化反应,即发生
CO(s)+O(s)→CO2(s)反应,所以在高氧离子输送速率下,在阳极开始反应生成CO2,该基元反应和甲烷解离过程、生成H2O和CO的基元反应按图4中所示的路径
①⑤⑧⑨⑩组合得到反应(1)CH4+4O2-→CO2+2H2O+8e-。

通过以上分析,得到甲烷在Ni-YSZ阳极上的反应途径为路径3(反应(2)、(3)、(5)和(1)),在整个过程中,一直发生着甲烷的高温分解反应。

根据同样的分析,也能得到在Ni-YSZ阳极电池的电流密度增大过程中,5.66%干甲
烷也按路径3发生电化学氧化反应。

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