复合金属氧化物Cu-Co-Al低温催化水解HCN

复合金属氧化物Cu-Co-Al低温催化水解HCN
闫林霞;田森林;宁平;张秋林
【摘要】采用共沉淀法制备了Cu-Al、Co-Al和Cu-Co Al复合金属氧化物催化剂,考察了3种催化剂对HCN的催化水解性能,并通过XRD、BET、XPS和H2-TPR
等对催化剂的结构和性能进行表征.结果表明,Cu-Co-Al催化剂展不最高的催化活性.反应温度200℃,反应180min后,Cu-Co-Al、Cu-Al和Co-Al催化剂对HCN
的转化率分别为95％,90％,10％,NH3生成量分别为122,118,18mg/m3.低结晶度、高分散性、高比表面积的催化剂有利于低温HCN水解.适量的表面分子氧含量、较高的Cu2+和C03+含量、较低的还原温度是Cu-Co-Al催化剂具有较高的
HCN低温水解活性的主要原因.
【期刊名称】《中国环境科学》
【年(卷),期】2015(035)010
【总页数】8页(P2964-2971)
【关键词】HCN;复合金属氧化物;催化水解;催化剂
【作者】闫林霞;田森林;宁平;张秋林
【作者单位】昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学
环境科学与工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆
明650500;昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500
【正文语种】中文
【中图分类】X511
HCN是一种有毒有害气态污染物［1］，广泛存在于煤气化与热解、碳高温还原、化石燃料高温燃烧、含氰化工产品加工与使用等过程［2-5］产生的废气和工业气体中. HCN气体主要净化方法包括吸收［6］、吸附［7-10］、燃烧［11］、催化氧化［12-13］和催化水解［14-16］等.其中吸附、催化氧化和催化水解主要用于低浓度HCN深度净化.吸附法虽可通过回收氰化物实现吸附剂再生，但再生过程存在二次污染风险. 因HCN常与高浓度CO、H2等强还原性组分共存，采用催化氧化法既要满足对HCN净化的高选择性以防止氧化CO，同时必须控制反应温度以
避免爆炸等风险，应用受到制约.催化水解法主要是在催化剂作用下，通过
HCN+H2O→NH3+CO反应将HCN水解为NH3、CO等低毒、易于后续处理的物质，可在不影响CO等组分资源化利用的条件下，实现HCN深度净化. 该反应
原理已得到证实，但至今仍缺乏专门针对HCN的水解催化剂.已报道的H-镁碱沸
石［15］等催化剂存在催化活性温度高（400-500℃）、HCN转化率低（低于80%）等问题，未见实际应用. 近年有研究表明［16］，以Pt、Pd、Rh等贵金属作为活性组分可明显提高HCN低温催化水解活性，但该催化剂成本较高，主要适用于降低SCR脱硝反应中HCN含量.研究发现，Co、Ni、Cu等［17-18］过渡
金属氧化物也具有较好的低温水解催化活性，且Co与Cu的协同作用可以提高催化剂的分散性［18］，进而提高催化剂的活性.本课题组前期研究［19］证明
Cu/Ni-γ-Al2O3具有较好的低温（200℃）HCN催化水解性能（91%），但γ-
Al2O3易形成积碳.
层状复合金属氢氧化物（LDHs）是组成通式为为金属阳离子），层间含可交换阴离子的层状结构材料，在一定温度下焙烧可形成复合金属氧化物（LDOs）. LDHs 和LDOs具有适宜表面积和孔结构、高碱催化活性及高水热稳定性［20］，本课
题组前期研究已证实LDHs对HCN的选择性吸附能力［7］.如以具有催化水解活性的Co、Cu等作为二价金属离子制备含Co、Cu、Al等的复合金属（氢）氧化
物，同时具备LDHs和LDOs特有的HCN选择性吸附能力和Co、Cu等催化水解特性.但目前未见其它以LDHs和LDOs作为HCN水解催化剂及载体的报道.本文拟按此思路，采用共沉淀法制备Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al 3种不同金属组合的复合金属氧化物催化剂，在对其进行结构表征的基础上，比较研究3种催化剂的HCN水解催化性能，旨在证实多金属复合金属氧化物低温催化水解HCN的可行性.
1.1 材料
硝酸铜（分析纯，天津永大化学试剂公司），硝酸钴（分析纯，天津永大化学试剂公司），硝酸铝（分析纯，天津永大化学试剂公司），氢氧化钠（分析纯，成都科龙化工试剂厂），碳酸钠（分析纯，成都科龙化工试剂厂），硝酸银（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），对二甲氨基亚苄基罗丹宁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），丙酮（分析纯，天津永大化学试剂公司），HCN钢瓶气（0.02% HCN，氮气平衡，大连光明化工研究院），N2钢瓶气（纯度为99.999%，昆明梅塞尔气体有限公司），实验所用水均为去离子水.
1.2 催化剂制备
3种催化剂均采用共沉淀法［21］制备，除元素含量不同外其他条件均保持一致.取0.2mol Cu（NO3）2·3H2O和0.1mol Al（NO3）3·9H2O溶于200mL去离子水中制成混合盐溶液，取0.6mol NaOH和0.05mol Na2CO3溶于200mL去离子水中制成沉淀剂，将混合盐溶液以3.6mL/min的速率均匀滴加到沉淀剂中，沉淀完成后调节溶液pH 8.0后，继续搅拌30min，静置后70℃水浴加热老化10h，抽滤，并用去离子水洗涤至中性，放入100℃烘箱干燥10h，即得催化剂前驱体.将此前驱体在400℃焙烧3h，压片、研磨过筛取40～60目颗粒，即得Cu-Al复合金属氧化物.按照上述方法将0.2mol Cu（NO3）2·3H2O替换为0.2mol Co（NO3）2·6H2O即可得Co-Al复合金属氧化物，替换为0.1mol Cu（NO3）
2·3H2O和0.1mol Co（NO3）2·6H2O即可得Cu-Co-Al复合金属氧化物.
1.3 催化剂表征
X射线衍射（XRD）分析采用日本理学Rigako公司生产的D/max-2200型X射
线衍射仪分析.测试条件为： Cu靶，Kα射线（λ = 1.78897Å ）辐射； X射线管电压为40kV； X射线管电流为20mA；扫描方式为连续扫描，扫描速率为
10°/min，2θ为5°～90°，间隔为0.02°. X射线光电子能谱（XPS）采用日本UlVAC-PHI公司生产的PHI-5000Versaprobe II型X-ray Photoelectron Spectroscopy分析仪，采用配备的Al靶Kα X射线作为激发源，hν =
1486.6eV，并用C1s = 284.6eV进行校正. N2-BET比表面积及孔分析采用Micromeritics Instrument公司TristarⅡ3020型N2吸附/解吸附仪分析测定.以液氮为吸附介质， -196℃下测试不同相对压力下的吸附体积，获得N2吸附-脱附等温线，采用多点BET法计算比表面积， BJH法计算总孔体积， BJH法计算平均孔径.所有样品测试前均在110℃真空脱气3h. 程序升温还原（H2-TPR）采用福立9750气相色谱仪测定，先以10℃/min的速率程序升温到400℃，并在400℃
N2气氛中活化60min，降温到50℃后再以10℃/min的速率程序升温到600℃，同时以4% H2（Ar平衡）为还原气进行还原.本实验中催化剂表征测试的条件均一致.
1.4 催化剂活性评价
采用如图1所示的自制固定床反应器（内径6mm，长20cm）评价催化剂的活性. 氮气经过水饱和器后与HCN气体进入混合罐混合，得到一定水汽含量和HCN含
量的混合气.混合气进入装有催化剂的固定床反应器.出口NH3的浓度经
0.005mol/L H2SO4溶液吸收后采用分光光度法［22］测量，进口和出口HCN
的浓度均采用硝酸银滴定法［23］进行测量.其中HCN转化率按式（1）计算：
式中：x为HCN转化率；c0为进口HCN浓度，mg/m3； c为反应进行到一定
时间时出口HCN浓度，mg/m3.采样时间间隔为20min.除特别说明外，基本实验条件为：体积分数0.02% HCN， 5% H2O，体积空速40000h-1，反应温度200℃.
2.1 催化剂活性评价
2.1．1 HCN转化率由图2可知，3种催化剂均能有效催化HCN水解，其中Cu-Co-Al催化剂的活性最高，反应180min后HCN气体的转化率仍高于95%；而Cu-Al催化剂在180min时转化率为90%； Co-Al催化剂为10%.Cu-Al和Cu-Co-Al催化剂的活性都较高，是由于Cu系催化剂的较强的碱催化能力和氧化还原能力［12］，在相同条件下Cu-Co-Al催化剂的活性高于Cu-Al催化剂是由于Cu 与Co的协同作用，Co的加入能提高催化剂的分散性，提供更多的活性位点，进而提高催化剂的活性.
2.1．2 水解产物NH3生成量为明确HCN催化转化产物，测定了反应器出口水解产物NH3浓度，结果如图3所示.
由图3可知，不同催化剂下出口NH3生成量与HCN转化率的变化规律一致，Cu-Co-Al催化剂下NH3生成量最高，在180min时达到122mg/m3，而同样条件下Cu-Al催化剂为118mg/m3，Co-Al催化剂为18mg/m3，表明在催化剂作用下HCN发生了水解反应，且生成的NH3量与转化的HCN气体的摩尔量几乎相同，证实了在此条件下主要发生HCN水解反应.
2.2 催化剂表征
2.2．1 X射线衍射（XRD）由图4可以看出，3种催化剂均形成了典型的LDH 的特征衍射峰［24-25］.经焙烧后形成了相应的稳定的氧化物LDOs［26］.其XRD图谱如图5所示.
由图5可以看出， Co-Al催化剂形成了明显的Co3O4的特征衍射峰，Cu-Al催化剂形成了明显的CuO的特征衍射峰［27］，而Cu-Co-Al催化剂未出现明显的
衍射峰，这是由于Cu与Co的相互作用，使得Cu-Co-Al催化剂有较低的结晶度，较高的分散性，可以提供更多的活性位点，从而提高催化剂的活性.Co-Al和Cu-
Al催化剂结晶度都较高，但由于Cu的催化活性高于Co，故Cu-Al催化剂的活性明显高于Co-Al催化剂.
2.2．2 催化剂表面与孔结构表1结果可见，Cu-Co-Al催化剂比表面积
（97.1m2/g）远远大于Cu-Al催化剂（20.6m2/g），而Cu-Co-Al的催化活性高于Cu-Al催化剂，表明添加Co能大大增加催化剂的比表面积并进而提高催化
剂的反应活性，这与Ivanova等［28］研究中指出的催化剂的比表面积与催化活
性成正相关结论一致.对比Co-Al催化剂（96.6m2/g）与Cu-Co-Al催化剂（97.1m2/g）发现，Cu的添加对比表面积影响小，但却能大大提高催化剂的活性，表明Cu元素的添加对催化剂的活性产生重要影响.对比Cu-Al催化剂（比表
面积20.6m2/g）与Co-Al催化剂（比表面积96.6m2/g）比表面积与催化剂活性的关系，进一步证实了比表面积对催化剂的活性有影响但不是决定因素，金属离子的种类也能对催化剂的活性产生影响，且是催化剂活性的主要决定因素.
2.2．3 X射线光电子能谱（XPS）为了探究不同催化剂表面元素价态，对Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al复合金属氧化物催化剂进行XPS表征，并将其分峰、拟合，
得O 1s、Cu 2p和Co 2p的XPS谱图.
图6为O 1s谱图，通常O 1s结合能为（529.5±0.5） eV的峰归属于晶格氧
O2-的峰（用Oβ表示），（532.6±0.5） eV的峰归属为表面吸附的分子氧的峰（用Oα表示）［29］.由图6结合表2可知，所有催化剂上都有2个不对称的峰
Oα和Oβ，且Cu-Al催化剂的Oα为531.8eV，Oβ为530.3eV；Cu-Co-Al催
化剂的Oα为531.7eV，Oβ为530.0eV.二者O 1s结合能出现位置大致相同，
而Co-Al催化剂的O 1s结合能出现位置较二者提前，Oα为 531.3eV，Oβ为529.8eV.而且不同催化剂的Oα/Oα+Oβ的比例不同，Cu-Al、Cu-Co-Al、Co-Al
催化剂Oα/Oα+Oβ的比例分别为64%、51%、38%.
结合催化剂的活性可知，Co-Al催化剂有较低的表面吸附的分子氧含量，最低的活性；Cu-Al催化剂有较高的表面吸附的分子氧含量，较高的活性；Cu-Co-Al催化剂中表面吸附的分子氧含量与晶格氧含量相当，活性最高.表明表面吸附的分子氧有利于提高催化剂的活性，但过多的表面吸附的分子氧反而不利于催化剂活性的提高，当催化剂中表面吸附的分子氧含量与晶格氧含量大致相当时，催化剂的活性最高.
由图7可知，Cu-Al和Cu-Co-Al催化剂均在结合能为932.8eV和952.6eV附近出现了Cu2p3/2和Cu2p1/2的2个主峰，且都伴有明显的卫星峰出现.利用高斯-洛伦兹对Cu2p3/2进行拟合，拟合出2个峰.Cu-Al催化剂结合能为932.9，934.7eV，Cu-Co-Al催化剂结合能为932.8，933.6eV，并都在940-945eV处有一个伸缩振动峰，结合XPS化学状态数据库［30］和相关文献报道［31-32］可知，结合能在932.8eV附近的是Cu+而在933.8eV附近的是Cu2+.
结合表2可知， Cu-Al催化剂中Cu2+/Cu++ Cu2+为33%，Cu-Co-Al催化剂中Cu2+/Cu++Cu2+为42%，可见随着Cu2+含量增加，催化剂的活性提高，表明Co的添加促进Cu+向Cu2+转化，而Cu2+的增加有利于催化剂活性的提高.另外，Cu-Al催化剂相比Cu-Co-Al催化剂有较强的峰强度，表明Cu-Al催化剂中Cu元素含量较高，这和Cu-Al催化剂中Cu有较高的摩尔比相一致.
由图8可知，Co-Al和Cu-Co-Al催化剂均在结合能为780eV和795eV附近出现了Co 2p3/2和Co 2p1/22个主峰，且都伴有明显的卫星峰出现.对Co-Al和Cu-Co-Al催化剂的Co 2p3/2进行拟合可知，在结合能为780eV处有明显的Co
2p3/2峰，且在结合能为787eV附近有一个强卫星峰；在结合能为781.3eV处有明显的Co 2p3/2峰，且在结合能为790.1eV附近有一个弱卫星峰.结合相关文献报道［33，34］可知，Co-Al和Cu-Co-Al催化剂中均含有Co2+（780eV）和
Co3+（781.3eV）.
结合表2可知，Co-Al催化剂中Co2+/Co3++ Co2+为54%，Cu-Co-Al催化剂中Co2+/Co3++Co2+为46%，可见Co3+含量增加，催化剂的活性也增加，表明Cu的添加促进Co2+向Co3+转化，而Co3+的增加有利于催化剂活性的提高.另外，Co-Al催化剂相比Cu-Co-Al催化剂有较强的峰强度，表明Co-Al催化剂中Co元素含量较高，这和Co-Al催化剂中Co有较高的摩尔比一致.
2.2．4 程序升温还原（H2-TPR）为考察催化剂的氧化还原性能，对催化剂进行了H2-TPR表征，结果如图9所示.由图9可知，Co-Al复合金属氧化物催化剂在较高的温度（400℃左右）被还原，且还原峰较弱，表明Co-Al催化剂有较低的氧化还原性能；与Co-Al催化剂相比，Cu-Al催化剂在200～400℃之间有较强的还原峰，且在300～400℃还原峰的强度最强，表明Cu-Al催化剂相比Co-Al催化剂有较强的氧化还原性能，这也是Cu-Al催化剂比Co-Al催化剂活性提高很多的原因；与Cu-Al催化剂相比，Cu-Co-Al催化剂的还原温度大大提前，在150～280℃有较强的还原峰，表明Co的加入使催化剂的还原温度提前，提高了催化剂的氧化还原性能，从而提高了催化剂的活性，这与文献［35-36］报道的Cu与其他金属（如Ce、V）的相互作用可以降低催化剂的还原温度，显著提高催化剂的氧化还原性能相一致，这也是Cu-Co-Al催化剂有较高催化活性的主要原因.
3.1 证明了以Co、Cu、Al为基础，采用共沉淀法制备的具有LDHs及LDOs结构特征的催化剂用于HCN低温催化水解可行性.
3.2 三种复合金属氧化物催化剂的HCN水解活性依次为Cu-Co-Al ＞ Cu-Al ＞Co-Al.
3.3 低结晶度、高分散性、高比表面积的催化剂有利于低温HCN气体的水解，比表面积对催化剂活性有一定影响，但不是催化剂活性的主要决定因素.
3.4 Cu-Co-Al复合金属氧化物催化剂表面吸附的分子氧和表面晶格氧含量接近，
且具有较高的Cu2+和Co3+含量，这些都有利于催化剂活性的提高.
3.5 较低的还原温度，较高的氧化还原性能是Cu-Co-Al复合金属氧化物催化剂具有优异低温催化水解活性的主要原因.
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