硫酸根及硫化氢对厌氧抑制

一．（胡纪萃p40-41，+P269-P281）硫酸盐还原菌-
在自然界的厌氧环境中，产甲烷菌存在三个主要竞争基质的对手：硫酸盐还原菌（SRB），耗氢产乙酸菌和三价铁还原细菌。

SRB的主要特征是以硫酸作为最终的受氢体，从而还原硫酸为硫化物。

由于这类硫酸还原在形式上类似于有氧呼吸或者异化还原作用。

反应的主要产物是硫化氢。

8[H]+SO42-——h2s+2H2O+ 2OH-.硫酸还原菌和硝酸还原菌不同，是严格依赖于无氧条件的专性厌氧菌。

它们能够利用的电子供体比产甲烷菌要宽得多，在它们的栖息地产生和积累了大量的硫化物，尤其是硫化氢，使水变黑变臭，毒害水生生物，也污染附近的大气，造成环境问题。

SRB生长的主要因素：1.温度：大多为中温菌，最适生长温度在30-27度。

2.PH值：最适PH值一般是7.1-7.6之间。

但大多数SRB都可以在PH4.5-9.5的范围内生长。

（2）P269-P281 硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响
1.好处：硫是微生物生长所必须的营养元素之一，少量的硫酸盐（或其他含硫化合物）
是有益于厌氧消化的，甚至在某些情况下，还需要补充一定量的含硫化合物作为微生物生长的硫源。

同时，当厌氧系统中含有适量的硫酸盐时，硫酸盐还原菌能够更有效地利用氢来还原硫酸盐，从而加快产氢产乙酸的速率。

提高种间氢的转移速率。

因此有助于厌氧消化过程的顺利进行。

1.坏处：但是当废水中含有高浓度的硫酸盐时，就会对厌氧消化产生不利的影响，总体来
说硫酸盐还原作用对厌氧消化产生的不利影响主要归纳为以下两个方面：一是由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸很H2而产生的基质竞争性抑制作用，二是硫酸盐还原的终产物——硫化物对产甲烷菌和其他厌氧细菌直接产生的毒害作用。

2（1）基质竞争抑制性作用
由于硫酸盐还原菌可利用基质的范围较广，其适应生长的PH值，温度，氧化还原电位等环境条件的范围比产甲烷细菌要广，所以在一般厌氧反应器的厌氧环境中，硫酸盐还原菌比产甲烷菌更容易生长。

同时由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都能够利用乙酸和H2作为基质，在利用厌氧法处理含硫酸盐废水时，必然发生硫酸盐还原菌和产甲烷菌之间的基质竞争作用。

不少研究表明，在以乙酸和H2作为基质时，硫酸盐还原菌具有较低的KS值，这表明它们对乙酸和H2具有较高的亲和力，因此在低基质浓度的条件下，硫酸盐还原菌比产甲烷菌在竞争乙酸和H2时占有优势。

、从热力学角度来分析，也有同样的结果，即SRB对乙酸和氢气的△G’和△H’值较低。

在低基质的自然环境中，SRB确实超过了产甲烷的作
用（从热力学角度，SRB比产甲烷菌在基质利用上更具有优势）。

另外，在最大比基质降解速率K方面来考虑，在乙酸和H2浓度较高的环境中，由于产甲烷菌具有更大的K值，它能更有效地进行物质转化和保持物质代谢的平衡，因而更具有竞争优势，所以在处理高浓度有机废水的厌氧反应器中，如果有机物浓度与SO42-浓度的比值较大，则产甲烷反应是主导反应。

当有机物浓度与硫酸盐浓度相比有所增高时，产甲烷菌的竞争性也有所增强。

（2）溶解性硫化物对产甲烷菌的毒害作用
含硫酸盐废水进行厌氧处理时，各种含硫的化合物对产甲烷菌的毒性是按如下顺序递减的：硫化物>亚硫酸盐>硫代硫酸盐>硫酸盐。

这说明这些含硫化合物中硫化物的毒性最强。

硫化物是硫酸盐还原作用的最终产物。

这些硫化物不仅会增加沼气中H2S的含量；
增加出水COD值，更严重的是还会对厌氧细菌特别是产甲烷菌产生抑制作用。

有时这种抑制作用会非常严重，甚至导致整个厌氧反应器无法正常运行。

一般认为，在几大类厌氧菌种，产甲烷菌对硫化物的抑制最为敏感，而其它厌氧细菌如发酵性细菌，产氢产乙酸菌以及硫酸盐还原菌本身的敏感程度较差。

1.硫化氢的抑制机制
硫化物的抑制作用主要取决于水中游离H2S的浓度，因为细胞一般带负电，只有中性的H2S分子，才能接近并穿透细菌的细胞壁，进入细菌体内而发生毒害作用。

一旦H2S穿透细胞壁它就能破坏细胞的蛋白质。

H2S还可以通过形成硫链干扰代谢辅酶A和辅酶M。

SRB和MB都通过乙酰辅酶A固定CO2。

——王凯军
毒害作用，其具体的作用机理目前还不十分清楚，有人推测可能是由于H2S与某些酶分子中特定金属元素发生反应而使酶失活，从而导致细菌活性下降甚至完全丧失。

2.PH影响：厌氧反应器中，未离解的硫化氢的浓度主要受PH的影响，其可以化学和物理
平衡计算。

当PH<8.3时，溶液中基本没有S2-离子，在厌氧体系中PH运行范围在6.5-8.0之间，因此，计算厌氧体系中H2S的浓度只考虑硫化氢的第一步电离即可。

——H2S（L）=H2S（g）。

溶液中未离解的H2S为[hs2]=[总S]*1/（1+k1/10-ph），所以PH增加，总的H2S中溶解性硫化氢组分降低。

——PH下降（温控坏了），硫酸盐对产甲烷菌产生的抑制增加。

pH 值较低时, 游离的H2S 比例较大, 将大大抑制MPB的活性。

研究表明：颗粒污泥能抵抗较高硫化物的原因，可能是由于颗粒污泥内部存在PH值梯度，使颗粒污泥内部的PH值升高，PH值越高，H2S在总硫化物中所占比例越小，导致颗粒污泥内部也存在H2S梯度，因此颗粒污泥表现出高忍受硫化物毒性的能力。

有研究表明，产甲烷菌可忍受的总硫化物浓度高达1000mg/L,絮状污泥厌氧反应器中，
当H2S浓度为200mg/L时，反应器完全失去了产甲烷活性。

刘安波利用UASB进行动态试验，考察了硫化物对反应器中颗粒污泥的影响，发现当总硫化物浓度超过400mg/左右（相应的H2S浓度为140mg/l）时，反应器的运行才出现明显恶化。

4（王凯军）有机负荷和COD/SO42-比值的影响
研究结果表明，有机物和硫酸盐浓度的比值可能是决定硫酸盐还原菌和产甲烷菌竞争关系的一个重要参数，决定硫化氢的形成和忍受能力。

理论上讲COD/SO42-大于0.67g/g（相当
0.6COD/SO3-）时，才可能完全还原硫酸盐。

但是，在污水处理系统中，COD/SO42-至少为2g/g 时才能完全还原为硫酸盐。

如果考虑到产甲烷菌( Methane Producing Bacteria, MPB)
与硫酸盐还原菌对基质的竞争, SO42- 完全还原所需的COD 要大于理论值。

Lettinga等人提出硫酸盐废水厌氧处理的初步原则：（1）如果进水COD/SO42-大于10g/g，硫酸盐对厌氧的影响可以忽略不计，当COD/SO42-比值小于10g/g时污水会产生明显的问题。

（2）当COD/SO42-小于10g/g（30度，PH7.0）时，在厌氧消化器中H2S的浓度急剧增加
（3）只有对于相对低浓度的废水，如COD低于15g/l，低的COD/SO42-比率才会成功；如果进水COD值低，低比率是可以接受的。

（4）对于高浓度进水当COD/SO42-较高时，H2S浓度几乎不可能超过100mgs42-/L,很容易被目前的厌氧处理技术所接受。

因此，对于进水COD值高达20g/L的废水，即使当COD/SO42-比值为5g/g处理也是可能成功的。

——即：低浓度条件下SRB占优势。

二.王凯军-P179-P196。

_与胡纪萃的类似。

斯皮斯：认为硫化物的形成能力取决于有机负荷率和COD/SO42-比值。

有机负荷越高，生物体对如硫化物毒性这样的任何不利条件越敏感。

海产品加工废水COD/SO42-=1.7，高有机负荷下其COD主要通过硫酸盐还原而去除。

三．硕士论文：硫酸盐还原菌对厌氧消化促进作用的研究夏涛。

1.SRB与产甲烷菌的竞争机制
由于在厌氧消化过程中形成乙酸和氢气，当存在SO42-时，SRB利用乙酸和氢气释放的电子，以SO42-为电子受体，而形成硫化氢。

产甲烷菌也利用乙酸和氢气形成甲烷。

因而当SO42-存在时会发生基质电子的分流，可能影响产甲烷的数量。

从动力学上分析，SRB对氢气和有机酸亲和力比产甲烷菌高。

硫酸盐还原菌的Km值较低，在基质浓度很低时，产甲烷菌不能利用的情况下，SRB的生长不受影响。

SRB利用乙酸的速
率也较产甲烷菌快。

因此，SO42-的还原作用比CO2还原成甲烷较有利进行。

从热力学分析，SRB利用乙酸和氢的自由能变化各为-59.5kj/mol、-151kj/mol，而产甲烷菌是-31.0kj/mol，-135.6kj/mol，因此，在标准状态下，SRB的竞争力比产甲烷菌强。

3.硫酸盐还原产物对细菌生长的抑制
硫酸盐还原产物主要为H2S（中性PH范围内），它是一种对细菌生长有抑制的物质，其毒性是由其非离子形式即游离H2S引起，它可使溶液中非碱性金属沉淀，影响微生物对该金属的可利用性，从而影响微生物的生长。

据报道，在PH6.9-7.3时，可溶性硫化物逐渐增加到200mg/L的阀值，厌氧处理的产气量逐渐下降，直到停止。

Karjkkk等人认为进水中SO42-浓度的最高极限可达5000mg/L，可见SO42-浓度的增高必然会引起厌氧处理的负荷与效率的降低，破坏厌氧处理的稳定运行过程。

四．硫酸盐废水厌氧处理中限制因子的探讨
刘开綦, 丁桑岚, 刘敏
( 四川大学建筑与环境学院, 四川成都610065)
1 碳硫比值对COD/ SO42- 的影响
1. 1 对SRB 和MPB 竞争的影响
Choi 和Rim[ 1] 认为, COD/ SO42- 超过2. 7时, MPB 占优势; 而COD/ SO42- 比值小于1. 7 时, SRB占优势。

Mizuno[ 3] 的研究表明, 当COD/ SO42- >2 时, 产甲烷菌占优势, 80% 以上的电子流被产甲烷菌利用; 当COD/SO42-= 1. 5 时, 50% 以上的电子流被硫酸盐还原菌利用。

硫酸盐还原菌对产甲烷菌的抑制作用主要取决于碳硫比, 而并非进水SO42- 浓度。

当进水SO42- 浓度一定时, 硫酸盐还原菌的数量受到限制。

如果废水中的COD 浓度较高, 那么即使大部分有机物被SRB 利用,还将剩下一部分可被产甲烷菌利用, 产甲烷菌仍可得到足够的营养而生长繁殖。

1. 2 对硫酸盐去除率的影响
COD/SO42- 比值决定了SO42- 的去除率。

崔高峰[ 4]研究了碳硫比值对硫酸盐还原率的影响, 比值为2 时, SO42- 的去除率在95% 以上; 比值为1. 5 时,SO42- 去除率为75% ; 比值为1 时, SO42- 的去除率为60%。

2 硫酸盐负荷率的影响
在SRB 生长代谢过程中, 硫酸盐作为电子受体不可或缺。

少量的硫酸盐( 或硫化物) 将有益于厌氧消化过程, 但当废水中含硫酸盐过高时, 会对厌氧生物处理产生严重的抑制作用,
它至少包括下面两个方面: ¹由于SRB 与MPB 争夺H2 和乙酸而导致的初级抑制; 2.由于高浓度溶解性硫化物直接破坏MPB 的细胞功能,从而引起MPB 数量减少而导致次级抑制。

SO4
2- 负荷是影响SO42- 还原效果的重要因素。

王爱杰[ 6] 等研究表明: 当碳硫比值为2. 0 时, 随着Ns 的提高, 当负荷低于7. 5kg#( m3#d) - 1时, SO42- 去除率仍然大于80% ; 当负荷继
续提高到9. 5 kg#( m3#d)- 1时, 硫酸盐的去除率已下降到71% 。

可见, 碳硫比大于2. 0、Ns 低于7. 5kg#( m3#d) - 1是维持系统稳定高效的前提。

硫酸盐负荷率直接反映了底物与SRB 之间的平衡关系, 是产酸脱硫反应器的重要控制参数
和生态指标。

当反应器的SRB 生物量和生物活性一定时, 要想获得理想的运行效果, 负荷率必须控制在一定的限度内, 否则将会引起生物活性下降和运行恶化。

3 pH 的影响
pH 是影响SRB 活性和发挥最佳代谢功能的重要生态因子之一。

表现在几个方面: ¹ pH 引起细胞膜电荷的变化, 进而影响SRB 对底物的吸收; 2.影响SRB代谢过程中各种酶的活性与稳定性, 改变底物的可给性与毒物的毒性; 3. 改变细胞内的pH 值, 影响许多生化反应的进
行及ATP 的合成。

pH 会影响硫化物在水中的存在状态。

当pH 值为6 时, 90% 的硫化物以H2S 状态存在; 当pH 值为7 时, 只有50% 的硫化物以H2S状态存在; 当pH 值为8 时, 则硫主要以HS- 状态存在[ 7] 。

五．贺延龄P427-445
1.硫酸盐还原和硫化物的产生引起以下问题：
(1)由于出水中存在硫化物，而硫化物能变现为COD，所以厌氧处理的COD去除率降低。

(2)部分硫化物以H2S形式存在于沼气中，沼气在利用前需要除去H2S。

(3)废水中的有机物一部分消耗于硫酸盐还原因而不能转化为甲烷，因此甲烷转化率降低。

(4)废水和沼气中的硫化物引起腐蚀和臭味，为此投资或维修费用会增加。

(5)硫化物对包括产甲烷菌，产酸菌与硫酸盐还原菌在内的厌氧菌有毒。

如果硫化物浓度较
高，厌氧处理的负荷与效率必然降低，某些情况下，必须采取其他措施以保证厌氧处理的稳定运行。

但是，硫酸盐还原也可能有其有利的一面：
（1）通过硫酸盐还原过程，其厌氧方面可能通过除去硫化物而除去硫酸盐或含硫化合物。

（2）产生的硫化物可以与重金属离子结合为金属硫化物而沉淀。

这个方法可用于除去废水中的重金属。

（3）硫酸盐还原能够使某些废水脱毒，例如亚硫酸盐可以被转化为毒性较轻的硫化物和重金属离子的沉淀。

二．关于硫酸盐废水厌氧处理的微生物学研究进展
在硫酸盐存在时，硫酸盐还原菌（SRB）与产酸菌（AB）和产甲烷菌（MB）相互影响，这表现在以下几点：（1）SRB和MB之间对氢和乙酸的竞争。

这一竞争结果将决定厌氧过程的终产物是甲烷或是硫化物。

（2）SRB和AB之间对底物丙酸和丁酸的竞争。

（3）不同类型的SRB之间对硫酸盐利用的竞争，这在硫酸盐浓度较低时尤为重要。

1.SRB和MB对氢的竞争利用
SRB和MB氧化氢时的自由能：4H2+co2——CH4+2H20 △G’=-32.7Kj/mol。

4H2+HSO4-——HS- +4H2O △G’=-38Kj/mol
由上表可以看出，SRB在利用氢的能力比MB要强。

从两种细菌利用氢的生长动力学性质图可以看出，硫酸盐还原菌比利用氢的产甲烷菌生长更快。

一般讲，SRB有较高的生长率，较好的底物亲和力和较高的细胞产率。

由此得出假设，SRB在对氢利用的竞争上强于MB，假如有足够的硫酸盐，所以的氢都可以被SRB利用。

另一种关于利用氢优势生长的解释是：由于SRB更有效地利用氢，使废水中氢浓度非常低，以致于比MB所能利用的最低浓度还要低。

2.SRB和MB对乙酸的竞争利用
SRB和MB氧化乙酸的标准自由能：CH3COO-+H2O——CH4+ HCO3- △G’=-28.2Kj/mol CH3COO-+SO42-——HS-+2HCO3- △G’=-39.5KJ/mol。

2.SRB和产乙酸菌对VFA的竞争利用
当硫酸盐存在时，VFA能以不同途径降解
(1)VFA被产乙酸菌降解，这些产乙酸与利用氢的SRB和MB是互生关系。

(2)VFA直接被SRB降解，降解的结果能将VFA完全氧化为CO2和H20，也可以不完全氧化
为乙酸。

由于不完全氧化的SRB有更好的生长速率，不完全氧化发生的可能性更大。

至今人们对于SRB与产乙酸菌之间对底物的竞争所知甚少，一般认为在较高硫酸盐浓度
下，因为它比产乙酸菌更易于生长。

据研究，当COD/ SO42-比值为10时，VFA主要由产乙酸菌降解，而在低较低COD/ SO42-比值时，SRB直接对丙酸的氧化为主要途径。

这是因为在低的SO42-浓度下，利用丙酸的SRB对SO42-的竞争不如利用氢的SRB，故在低的SO42-浓度下，产乙酸菌则可能与SRB竞争中占优势。

三．废水厌氧处理中含硫化和物的毒性
1.硫化物的抑制作用。

2.亚硝酸盐的抑制作用。

3.阳离子的抑制作用。

当硫酸盐浓度较高时，其中的阳离子会抑制厌氧菌生长，最
常见的这种阳离子是Ca2+和Na+。

Ca2+本身没有直接毒性，但它可以沉淀在污泥表面妨碍物质的传递，随着时间的延长，反应器和管道会结构，这最终引起反应器内污泥流失和堵塞。

如果Ca2+完全覆盖了颗粒污泥，则严重时会使污泥活性完全丧失。