合成芳香异氰酸酯最佳条件的探讨

合成芳香异氰酸酯最佳条件的探讨
冯桂荣;张相平;张会茹;史春晖
【摘要】采用Curtius重排反应,由芳酰氯和叠氮化钠合成芳香异氰酸酯的方法,分别研究了相转移催化剂、反应物料配比及反应温度对芳香异氰酸酯产率的影响,并由正交设计法确定最佳合成条件.
【期刊名称】《唐山师范学院学报》
【年(卷),期】2005(027)005
【总页数】3页(P5-7)
【关键词】芳香异氰酸酯;相转移催化剂;Curtius重排;合成
【作者】冯桂荣;张相平;张会茹;史春晖
【作者单位】唐山师范学院,化学系,河北,唐山,063000;唐山师范学院,化学系,河北,唐山,063000;唐山市第二十六中学,河北,唐山,063000;唐山师范学院,化学系,河北,唐山,063000
【正文语种】中文
【中图分类】O621.2
异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，其异氰基(-NCO)能与亲核试剂加成，参与不饱和体系的环加成，进行Diels-Alder反应，或与双官能团化合物加成生成杂环衍生物等，在有机合成和高分子工业中具有重要意义；[1]已广泛应用于农药、医药、染料等精细化工产品的合成，用来制造植物保护剂、杀虫剂、颜料、合成树脂、纺织疏水剂、塑料、洗涤剂、粘合剂、除草剂、植物生长调节剂的原料。

[2][3]异氰酸酯的制备方法正在不断的被开发出来。

在工业上合成异氰酸酯最广泛的方法是光气法，该过程不但使用剧毒的光气为原料，而且副产物HCl是对环境有害的。

随着人类环保意识的加强，环境法规的完善，这种对环境有害的工艺急需改进，从而出现了非光气合成异氰酸酯的其他方法。

为了提高产率，本文用Curtius重排反应，对合成芳香异氰酸酯最佳条件进行探讨。

1.1 合成路线
1.1.1 的合成
1.1.2 的合成
（1）无PTC
（2）有PTC
1.2 试剂
所用试剂均为分析纯。

SOCl2用前须重新蒸馏，苯甲酸使用前也经真空干燥，甲苯使用前经无水CaCl2干燥。

1.3 实验步骤
1.3.1 芳香甲酰氯的合成[4]
1.3.2 芳香异氰酸酯的合成
（1）无PTC
在100ml的三颈瓶上安装温度计和上口连有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在三颈瓶中加入由以上制得的苯甲酰氯，并加入无水甲苯20ml，用油浴加热，在温度为70℃（30℃，50℃）时搅拌5min，将干燥的NaN30.025mol（0.05mol，
0.075mol）在搅拌下慢慢加入三颈瓶中，大约0.5h加完，保持温度为70℃（30℃，50℃），将混合物在该温度下加热，直至无氮气放出为止，过滤溶液以除去不溶物，得到无色或浅黄色的甲苯溶液，减压蒸出甲苯，剩余物为芳香异氰酸酯。

（2）有PTC[5]
在100ml的三颈瓶上安装温度计和上口连有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在三颈
瓶中加入由以上制得的苯甲酰氯，并加入无水甲苯20ml，加入相转移催化剂季铵盐溴化四丁基铵TBAB（或聚乙二醇PEG-10 000）0.23g，用油浴加热，在温度
为50℃（70℃，30℃）时搅拌5min，将干燥的NaN30.025mol（0.05mol，
0.075mol）在搅拌下慢慢加入三颈瓶中，大约0.5h加完，保持温度为50℃（70℃，30℃），可以看到迅速产生气体，将混合物保持在50℃（70℃，30℃）左右，直至无氮气放出为止，过滤溶液以除去不溶物，得到黄色或浅黄色的甲苯溶液，减压蒸出甲苯，剩余物为芳香异氰酸酯。

采用Curtius重排反应，研究了由芳酰氯和叠氮化钠合成芳香异氰酸酯的方法，找出了按此种方法合成的最佳反应条件，并对各影响因素进行分析。

影响此反应的主要因素有：相转移催化剂，反应物料配比（芳酰氯：叠氮化钠）和反应温度。

3.1 实验结果
由表1可以看出，以8号实验产率93.3%为最高。

数据处理后结果如表2所示，
其中ki表示每列中凡对应于i的该因素的实验摩尔收率数据加和；R表示ki/3的
最大值与最小值之差。

据R的大小，可排出各因素对反应影响程度的次序为：A>B>C。

3.2 反应条件的优化
3.2.1 相转移催化剂的选择
对不同种类的相转移催化剂进行了实验。

从表2可以看出，无PTC时，产率很低，这主要是因为该反应必须在绝对无水的条件下进行，实验中以无水甲苯为溶剂，而固体反应物NaN3只能溶于水，不溶于其他有机溶剂，所以液相的苯甲酰氯与固
相的NaN3不能充分接触，因此在实验所要求的反应温度及反应时间内，目标产
物的产率很低，甚至几乎无产率；所用的催化剂PEG-10 000效果较好，但PEG-
10 000属微毒类物质，且具有很强的吸湿性，对反应不利；TBAB效果最好。

TBAB作为相转移催化剂与聚乙二醇相比，其显著特点是无毒且价格低廉，所以选择TBAB作为合成苯异氰酸酯的相转移催化剂。

3.2.2 反应物料配比对摩尔收率的影响
以TBAB为相转移催化剂，甲苯为溶剂，改变反应物料配比对收率的影响如下：从表3可以看出，最佳物料配比为苯甲酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1:1，叠氮化钠的用量再增加，目标产物的产率下降。

3.2.3 反应温度对摩尔收率的影响
以TBAB为相转移催化剂，甲苯为溶剂，按已确定的物料比，不同反应温度对产率的影响如表4。

从表4可以看出，最佳反应温度为50℃。

综合以上三方面实验结果，采用固-液相转移催化法合成苯异氰酸酯的最佳反应条件为：以甲苯为溶剂；采用相转移催化剂TBAB；反应物料n(苯甲酰氯)：n(叠氮化钠)=1：1；反应温度为50℃。

采用固-液相转移催化法，以季铵盐TBAB为催化剂，甲苯为溶剂，通过芳酰氯和NaN3的Curtius重排反应制备芳香异氰酸酯，具有反应条件温和，反应温度易控制，操作方便，后处理简单，反应产率高等优点，是合成芳香异氰酸酯行之有效的新方法。

【相关文献】
[1] 李红梅.异氰酸酯制备方法[J]. Pesticides, 2001,40 (8): 10-12.
[2] Vrbach Hans. 烷基异氰酸酯制备方法[M].农药译丛, 1984,6(1):34-37.
[3] 冯桂荣,沈玉龙,劳旺梅.固-液相转移催化法合成对甲基苯异氰酸酯[J].化工进展,2002,21(6):407-409.
[4] 杜子秀,叶文法,汪焱钢.相转移催化法合成二芳基对苯双氧乙酰基二硫脲类衍生物[J].化学试剂,2003,25(1):23-24.
[5] 杜滨,李正名,刘长令.新多取代吡啶类化合物的合成及生物活性[J].有机化学,2004,24(10):1304–
1306.
[6] Minisci, F. Fontana, F. Coppa, F.,Yong Ming Yan. A Convenient Modification of the Curtius Reaction[J]. .Chem.,1995,60(17): 5430.。