非晶态合金制备综述课堂PPT(1).ppt
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气相沉积法只能制备薄膜样品,并且需要精密的高真 空设备和监控装置。
13
2.4 化学还原法
还原金属的盐溶液,得到非晶态合金。由该法制备的非晶 态合金组成不受低共熔点的限制。
化学还原法的基本原理是:用还原剂KBH4 (或NaBH4) 和 NaH2PO4 分别还原金属的盐溶液,得到非晶态合金。
14
2.5 机械合金化和机械球磨技术
对结构研究建模的方法
为了进一步了解非晶态的结构，通常在理 论上把非晶态材料中原子的排列情况模型 化，其模型归纳起来可分为两大类。
微晶模型
不连续 模型
连续 模型
聚集团模型等
连续无规则 网络模型
硬球无规则 密堆模型等
6
2、非晶态合金制备工艺
• 非晶态材料制备主要以快冷凝固技术为主。快冷凝固又包 括急冷技术和大过冷技术。
越来越多的 研究者被吸 引到此领域， 竞相发明不 同的技术， 并以此制备 各种不同的 非晶态合金。
3
现阶段的发展
• 20世纪70年代后，人们制备出厚度小于50μm、宽15cm的
连续非晶薄带
1974年Chen在约103K/s的冷却速度条件下 用Pd-Cu-Si 熔体首次得到毫米级直径的非晶。
•20世纪80年代， Turnbull等采用氧化物包覆技术以10K/s 的速度制备出厘米级的Pd-Ni-P非晶。
12
2.3 溅射、气相沉积法
溅射是用离子把原子打出来,而气相沉积法是利用热 能让原子逸出来,两者都是在基板上把逸出来的原子沉 积固定在基板表面上。以108 K/s 冷却速度冷却,可以得 到薄膜,很容易获得非晶态。
由于沉积固化机构是一个原子接一个原子排列堆 积起来的,所以,长大速度很慢,在实用上存在困难,然而, 大规模集成电路中用的非晶态薄膜已得到应用。
• 大过冷技术包括多级雾化技术等(表1是各种可能的RSP技 术)。而其他方法则包括机械合金化(MA)、机械球磨 (MM)、气相沉积法等。在这些发展的制备技术中，尤以 CBMS、PFC 、 MM、MA最为引人注目而且富有代表性 ， 并为多数实验室和企业研究与采用。
7
8
2.1 液滴喷射技术
• 该技术也称为雾化技术。其原理是用高压气体或液体将连 续的液态金属流击碎为液滴。这种技术尤以 Duwez的 “枪”法最有代表性。
2003年 ， 美国橡树岭国家实验室 Lu 和Liu使 Fe基 非晶的尺寸从过去的毫米推进到厘米级， 最大直径可达12mm。
•最近，中科院金属所的 Ma等发现了尺寸可达25mm的MgCu-Ag-Pd非晶态合金。
•目前世界上尺寸最大的稀土基金属玻璃材料 —直径为35mm的镧基金属玻璃体系， 由浙江大学蒋建中等研制成功。
目录
1 非晶态合金发展综述
2 非晶态合金制备方法
3
Formation of amorphous Ni-Ta alloy powders by mechanical alloying
1
1、非晶态材料综述
非晶态合金
非晶态半导体
M1 M2
M4 M3
非晶态超导体
非晶态聚合物
非晶态材料主要可以分为以上四种类型 2
非晶态合金的发展
1934
1950
1960
现阶段
德 国人克雷
默采用蒸发 凝聚法制备 出非晶态合 金是世界上 有关非晶态 合金研究的 最早报道。
布伦纳等用 电沉积的方 法制备出了 非晶态Ni-P 合金，并用 来做硬的耐 磨和耐腐蚀 的涂层。
美国加州理 工学院的 P.Duwez等 发明了一种 直接将熔融 金属急冷成 非晶态金属 的方法。
冷却介质是该工艺中制备非 晶合金一个主要因素。由于氦气 的传热速度快,采用氦气作为射流 介质,冷速比用氩气大数倍。
雾化法的生产效率高且合金 粉末成球形，有利于后续的成型 工艺消除颗粒的原始边界，适用 于工业化生产。但与MS 法相比 冷却速度较低，需严格控制合金 成分。
10
2.2 急冷块体高速旋转技术(CBMS技术 )
4
非晶态合金的结构特征与特性
非晶态结构上与液体相
似 ，原子排列是短程有 短程有序
序的。
结构特征
宏观上可将其看作均 长程无序
匀、各向同性的。
热力学不
存在向晶态转化的趋 势，即原子趋于规则
稳定性 排列
非晶态合金的长程无序 、短程有序的特性
导致非晶态金属有着良好的机械性能、优
5
良的化学性能以及优异的软磁性能。
• 该技术的成功之处在于： ① 限制了熔融金属的量 ② 快速雾化成小的液滴 ③推进雾化液滴流越过一个小距离和短时间间隔与淬火基 体进行快速冲击，以释放出热量越过结晶与长大过程进而 快速凝固。
9
气体雾化法
通过高速气体流冲击金属液流使 其分散为微小液滴，从而实现快 速凝固。通常的气体雾化法冷却 速度可达102K/s～104K/s ,采用超 声速气流可明显改善粉末的尺寸 分布，进一步提高冷却速度。
• 急冷技术就是将熔融液态金属以液滴形式或以柱状流、带 状流形式传递到高导热能力介质上，以获得极高的冷却速 度，从而得到非晶态金属物质。这种技术包括液滴喷射技 术、急冷块体高速旋转技术(CBMS技术)、双辊快淬技术、 平面流动铸造技术(PFC技术)、熔融金属拉拔技术以及 Pisto—Anvil技术等 ；
11
单辊急冷法（MS 法）
将合金熔体喷射到一个快速转动 的冷却铜辊表面,形成薄而连续的非 晶合金条带。将合金样品置于石英 管底部,调节石英管位置,使合金样 品处于感应圈中部,启动中频电源, 利用感应加热熔化合金样品,启动铜 辊,调节其转速并设定值后,降低石 英管,高压氩气推动合金熔体至冷却 铜辊表面,剥离气嘴中喷出的高压气 流将铜辊表面的合金条带吹离铜辊, 便可制得连续的非晶合金条带。
其缺点是合金化所需时间较长,因而生产效率较低。
15
3、英语文献
16
前言
• MA机理：混合粉末在容器中经历一个个变形、冷 焊与断裂的过程，从而产生一种复合结构，这种 复合结构在后续的球磨过程 中不断地被细化，成 为纳米级大小，于是不同组分之间就会相互扩散， 从而形成非 晶合金。
• 自从美国的 Koch博士通过机械合金化制备 Ni60Nb40 合金以来，该技术已广泛地被用于各种 二元合金系。
近年来大量的研究表明, 机械合金化法(MA) 是制备传统 非晶态合金的有效方法。该方法具有设备简单、易工业化, 合金成分范围相对较宽等优点,而且粉末易于成型。机械合 金化可使固态粉末直接转化为非晶相,对于有些采用单辊急 冷法(MS) 无法达到非晶化的合金(如Al80Fe20) ,在球磨 108h 后也实现了非晶化。这样就扩大了合金非晶化的成 分范围。
• 本文研究目的：研究利用行星式球磨机，通过机 械合金化的方法由Ni、Ta粉末制备Ni-Ta非晶。
171Βιβλιοθήκη 实验材料及方法按比照，N在ixT氩a1气00保-x（护x气=2氛0的，气30氛，下40的，手5套0，箱6中0，，7将0，Ni8（09）9的.9%配， <325mesh）和Ta（99.98%，<325mesh）粉末混合， 放入SKH9高能球磨钢瓶中进行研磨，磨球与粉末的比率 为5：1。磨球为直径10mm的CR钢球。机械合金化工序 用的是Fritsch 97行星式球磨机，球磨机安装在手套箱中 以便控制球磨气氛，并用一个氧气分析仪检测手套箱中氧 气的含量，当氧气分析仪显示氧气的含量低到无法察觉的 时候就可以进行机械合金化了。并定期地从钢瓶中取出一 定量的机械合金化粉末，并用XRD和光学显微镜观察合金 化进程。X射线分析用的是Rigaku D/MAX ⅢA的CuKα 射线衍射分析仪，非晶粉末形成过程中的相稳定性用 Dupont2000 DSC或Dupont1700 DTA测量。
18
2、实验结果讨论与分析
1、微观形貌分析
19
• 2、X射线衍射能谱分析
20
• 3、Ni-Ta非晶粉末的稳定性分析
21
结论
对机械合金化的Ni-Ta粉末研究表明： • 1、在球磨120h后，Ni50Ta50非晶完全形成。 • 2、机械合金化技术能使富镍成分达到镍的超级固
溶效果。 • 3、对于在Ni20Ta80与Ni60Ta40之间的成分，完
• CBMS是该方法英文全称Chill Block MehSpinning Process的缩写。该方法主要特征 是将熔融金属喷射到一个用于冷却目的的旋转盘 或旋转轮表面上。该旋转块体以直达1000γ／ min或300m/s的线速度旋转。为了获得快速冷却， 旋转体由良好导热材料制成，通常用紫铜。该方 法获得冷却速率可达106K/S以上。
全非晶化是可以实现的，此成分范围比由急冷技 术生产的非晶要大。 • 4、Ni-Ta非晶的结晶温度与Ta的含量呈比例关系。
22
That’s all！ Thanks very much！
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2.4 化学还原法
还原金属的盐溶液,得到非晶态合金。由该法制备的非晶 态合金组成不受低共熔点的限制。
化学还原法的基本原理是:用还原剂KBH4 (或NaBH4) 和 NaH2PO4 分别还原金属的盐溶液,得到非晶态合金。
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2.5 机械合金化和机械球磨技术
对结构研究建模的方法
为了进一步了解非晶态的结构，通常在理 论上把非晶态材料中原子的排列情况模型 化，其模型归纳起来可分为两大类。
微晶模型
不连续 模型
连续 模型
聚集团模型等
连续无规则 网络模型
硬球无规则 密堆模型等
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2、非晶态合金制备工艺
• 非晶态材料制备主要以快冷凝固技术为主。快冷凝固又包 括急冷技术和大过冷技术。
越来越多的 研究者被吸 引到此领域， 竞相发明不 同的技术， 并以此制备 各种不同的 非晶态合金。
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现阶段的发展
• 20世纪70年代后，人们制备出厚度小于50μm、宽15cm的
连续非晶薄带
1974年Chen在约103K/s的冷却速度条件下 用Pd-Cu-Si 熔体首次得到毫米级直径的非晶。
•20世纪80年代， Turnbull等采用氧化物包覆技术以10K/s 的速度制备出厘米级的Pd-Ni-P非晶。
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2.3 溅射、气相沉积法
溅射是用离子把原子打出来,而气相沉积法是利用热 能让原子逸出来,两者都是在基板上把逸出来的原子沉 积固定在基板表面上。以108 K/s 冷却速度冷却,可以得 到薄膜,很容易获得非晶态。
由于沉积固化机构是一个原子接一个原子排列堆 积起来的,所以,长大速度很慢,在实用上存在困难,然而, 大规模集成电路中用的非晶态薄膜已得到应用。
• 大过冷技术包括多级雾化技术等(表1是各种可能的RSP技 术)。而其他方法则包括机械合金化(MA)、机械球磨 (MM)、气相沉积法等。在这些发展的制备技术中，尤以 CBMS、PFC 、 MM、MA最为引人注目而且富有代表性 ， 并为多数实验室和企业研究与采用。
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2.1 液滴喷射技术
• 该技术也称为雾化技术。其原理是用高压气体或液体将连 续的液态金属流击碎为液滴。这种技术尤以 Duwez的 “枪”法最有代表性。
2003年 ， 美国橡树岭国家实验室 Lu 和Liu使 Fe基 非晶的尺寸从过去的毫米推进到厘米级， 最大直径可达12mm。
•最近，中科院金属所的 Ma等发现了尺寸可达25mm的MgCu-Ag-Pd非晶态合金。
•目前世界上尺寸最大的稀土基金属玻璃材料 —直径为35mm的镧基金属玻璃体系， 由浙江大学蒋建中等研制成功。
目录
1 非晶态合金发展综述
2 非晶态合金制备方法
3
Formation of amorphous Ni-Ta alloy powders by mechanical alloying
1
1、非晶态材料综述
非晶态合金
非晶态半导体
M1 M2
M4 M3
非晶态超导体
非晶态聚合物
非晶态材料主要可以分为以上四种类型 2
非晶态合金的发展
1934
1950
1960
现阶段
德 国人克雷
默采用蒸发 凝聚法制备 出非晶态合 金是世界上 有关非晶态 合金研究的 最早报道。
布伦纳等用 电沉积的方 法制备出了 非晶态Ni-P 合金，并用 来做硬的耐 磨和耐腐蚀 的涂层。
美国加州理 工学院的 P.Duwez等 发明了一种 直接将熔融 金属急冷成 非晶态金属 的方法。
冷却介质是该工艺中制备非 晶合金一个主要因素。由于氦气 的传热速度快,采用氦气作为射流 介质,冷速比用氩气大数倍。
雾化法的生产效率高且合金 粉末成球形，有利于后续的成型 工艺消除颗粒的原始边界，适用 于工业化生产。但与MS 法相比 冷却速度较低，需严格控制合金 成分。
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2.2 急冷块体高速旋转技术(CBMS技术 )
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非晶态合金的结构特征与特性
非晶态结构上与液体相
似 ，原子排列是短程有 短程有序
序的。
结构特征
宏观上可将其看作均 长程无序
匀、各向同性的。
热力学不
存在向晶态转化的趋 势，即原子趋于规则
稳定性 排列
非晶态合金的长程无序 、短程有序的特性
导致非晶态金属有着良好的机械性能、优
5
良的化学性能以及优异的软磁性能。
• 该技术的成功之处在于： ① 限制了熔融金属的量 ② 快速雾化成小的液滴 ③推进雾化液滴流越过一个小距离和短时间间隔与淬火基 体进行快速冲击，以释放出热量越过结晶与长大过程进而 快速凝固。
9
气体雾化法
通过高速气体流冲击金属液流使 其分散为微小液滴，从而实现快 速凝固。通常的气体雾化法冷却 速度可达102K/s～104K/s ,采用超 声速气流可明显改善粉末的尺寸 分布，进一步提高冷却速度。
• 急冷技术就是将熔融液态金属以液滴形式或以柱状流、带 状流形式传递到高导热能力介质上，以获得极高的冷却速 度，从而得到非晶态金属物质。这种技术包括液滴喷射技 术、急冷块体高速旋转技术(CBMS技术)、双辊快淬技术、 平面流动铸造技术(PFC技术)、熔融金属拉拔技术以及 Pisto—Anvil技术等 ；
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单辊急冷法（MS 法）
将合金熔体喷射到一个快速转动 的冷却铜辊表面,形成薄而连续的非 晶合金条带。将合金样品置于石英 管底部,调节石英管位置,使合金样 品处于感应圈中部,启动中频电源, 利用感应加热熔化合金样品,启动铜 辊,调节其转速并设定值后,降低石 英管,高压氩气推动合金熔体至冷却 铜辊表面,剥离气嘴中喷出的高压气 流将铜辊表面的合金条带吹离铜辊, 便可制得连续的非晶合金条带。
其缺点是合金化所需时间较长,因而生产效率较低。
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3、英语文献
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前言
• MA机理：混合粉末在容器中经历一个个变形、冷 焊与断裂的过程，从而产生一种复合结构，这种 复合结构在后续的球磨过程 中不断地被细化，成 为纳米级大小，于是不同组分之间就会相互扩散， 从而形成非 晶合金。
• 自从美国的 Koch博士通过机械合金化制备 Ni60Nb40 合金以来，该技术已广泛地被用于各种 二元合金系。
近年来大量的研究表明, 机械合金化法(MA) 是制备传统 非晶态合金的有效方法。该方法具有设备简单、易工业化, 合金成分范围相对较宽等优点,而且粉末易于成型。机械合 金化可使固态粉末直接转化为非晶相,对于有些采用单辊急 冷法(MS) 无法达到非晶化的合金(如Al80Fe20) ,在球磨 108h 后也实现了非晶化。这样就扩大了合金非晶化的成 分范围。
• 本文研究目的：研究利用行星式球磨机，通过机 械合金化的方法由Ni、Ta粉末制备Ni-Ta非晶。
171Βιβλιοθήκη 实验材料及方法按比照，N在ixT氩a1气00保-x（护x气=2氛0的，气30氛，下40的，手5套0，箱6中0，，7将0，Ni8（09）9的.9%配， <325mesh）和Ta（99.98%，<325mesh）粉末混合， 放入SKH9高能球磨钢瓶中进行研磨，磨球与粉末的比率 为5：1。磨球为直径10mm的CR钢球。机械合金化工序 用的是Fritsch 97行星式球磨机，球磨机安装在手套箱中 以便控制球磨气氛，并用一个氧气分析仪检测手套箱中氧 气的含量，当氧气分析仪显示氧气的含量低到无法察觉的 时候就可以进行机械合金化了。并定期地从钢瓶中取出一 定量的机械合金化粉末，并用XRD和光学显微镜观察合金 化进程。X射线分析用的是Rigaku D/MAX ⅢA的CuKα 射线衍射分析仪，非晶粉末形成过程中的相稳定性用 Dupont2000 DSC或Dupont1700 DTA测量。
18
2、实验结果讨论与分析
1、微观形貌分析
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• 2、X射线衍射能谱分析
20
• 3、Ni-Ta非晶粉末的稳定性分析
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结论
对机械合金化的Ni-Ta粉末研究表明： • 1、在球磨120h后，Ni50Ta50非晶完全形成。 • 2、机械合金化技术能使富镍成分达到镍的超级固
溶效果。 • 3、对于在Ni20Ta80与Ni60Ta40之间的成分，完
• CBMS是该方法英文全称Chill Block MehSpinning Process的缩写。该方法主要特征 是将熔融金属喷射到一个用于冷却目的的旋转盘 或旋转轮表面上。该旋转块体以直达1000γ／ min或300m/s的线速度旋转。为了获得快速冷却， 旋转体由良好导热材料制成，通常用紫铜。该方 法获得冷却速率可达106K/S以上。
全非晶化是可以实现的，此成分范围比由急冷技 术生产的非晶要大。 • 4、Ni-Ta非晶的结晶温度与Ta的含量呈比例关系。
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