粉煤灰低密度水泥浆体系

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随着勘探领域不断向复杂、深部油气藏拓展，固井遭遇的特殊井、疑难井越来越多。其中低压易漏是比较突出的问题，针对低压易漏地层的固井，能否开发出一种兼有多种特性的低密度水泥浆体系来适合复杂井的固井要求是非常必要的。目前，低密度水泥浆多采用添加低密度材料和增加水灰比来降低水泥浆密度。最常用的低密度材料有粉煤灰、膨润土、硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、沥青、矿渣、塑料粉、核桃壳粉、空心微珠、实心微珠、3M微珠等。采用这类减轻剂的优点是，水泥浆密度可降至1.40～1.60g/cm3，用漂珠、微珠可降至1.25～1.45g/cm3，缺点是配成的水泥浆体流动性较差，稠化时间波动大，个别减轻剂（例如空心微珠）价格较高、漂珠不适合高压等。粉煤灰低密度水泥浆同样存在着强度发展慢、密度下限受到限制、体系不稳定等难点，但粉煤灰存在着价格低，具有较好的抗渗透性、抗硫酸盐腐蚀以及良好的经济效益和环保效益等特点，于是我们开展了粉煤灰低密度水泥浆体系攻关研究。

粉煤灰是燃煤火力发电厂煤粉燃烧熔融后排出的粉末状晶体废物，年排放粉煤灰量上亿吨，多年来未被利用的粉煤灰量累计近6亿吨。粉煤灰是具有火山灰特性的微细

灰，主要化学成分为SiO

2和Al

2

O

3

，次要成分为CaO和Fe

2

O

3

以及少量的MgO等，其粒径

范围为0.5～300µm，密度在2.0～2.5g/cm3之间。由于粉煤灰的多孔结构、球形粒径的特性，在松散状态下具有良好的渗透性，其渗透系数比粘性土的渗透系数大数百倍。

早在20世纪40年代，美国开始用粉煤灰作油井水泥的减轻剂，至1965年在固井工程中已有年用粉煤灰13万T的记录。其时，水泥浆体采用绝对体积比，粉煤灰与水泥之比一般为1：1，如改为质量比，则为37：47。20世纪80年代末，大港油田将粉煤灰添加进G级水泥中，使浆体密度降至1.50～1.60g/cm3。

目前，许多科研单位对粉煤灰低密度水泥浆体系进行了研究，并且进行了现场应用，对粉煤灰低密度水泥浆体系主要针对低温强度、水泥浆浆稳定性以及水泥浆密度进行了研究。

1、激活剂的研究

目前常用的粉煤灰激发剂有: 碱性激发剂(NaOH、Na

2SiO

3

等) 、硫酸盐(Ca

2

SO

4

、

Na

2SO

4

等) 、纯碱(Na

2

CO

3

) 、卤化物(NaCl 、CaCl

2

等) ,常用的改性剂为生石灰。一

般加石灰主要是为了提高体系中的CaO/SiO

2

从而提高粉煤灰的活化效率。但是，碱性激发剂的强碱性可能会增加发生过度反应的危险, 氯化物会引起混凝土的钢筋锈蚀。

2、水泥浆密度的研究

粉煤灰的加量一般最高达到水泥的100%,浆体密度降至1.50～1.60g/cm3左右，在这种情况下即使粉煤灰加量增加，浆体密度也不会有明显的降低。对于密度低于1.50g/cm3的稳定成熟的粉煤灰低密度水泥浆体系相对难以调整。

3、低密度水泥浆的沉降稳定性研究

由于粉煤灰加量、水灰比比较大，同时粉煤灰中有80%的实心珠，从而造成浆体出现沉淀，目前为了解决浆体沉降问题一般采用添加微硅、蛭石、海泡石等提粘和增加触变性，但容易造成浆体增粘，流动性能差能问题，导致现场不容易控制密度。

针对粉煤灰低密度水泥浆存在的一些问题，我们公司进行了攻关研究，开发了一套性能优良的低密度水泥浆体系，该体系主要从粉煤灰的优选、早强剂、增粘剂的开发进行了研究。

1、粉煤灰的优选研究

不同粒度和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。最后形成的粉煤灰(其中80%～90%为飞灰，10%～20%为炉底灰)是外观相似，颗粒较细而不均匀的复杂多变的多相物质。飞灰是进入烟道气灰尘中最细的部分，炉底灰是分离出来的比较粗的颗粒，或是炉渣。这些东西有足够的重量，将会影响粉煤灰的活性、强度以及水泥浆的密度。

由于煤的灰量变化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地或同一地区不同煤层的煤中，甚至也发生在同一煤矿不同的部分的煤中。因此，构成粉煤灰的具体化学成分含量，也就因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。

粉煤灰的活性主要来自活性SiO

2(玻璃体SiO

2

)和活性A1

2

O

3

(玻璃体A1

2

O

3

)在一定

碱性条件下的水化作用。因此，粉煤灰中活性SiO

2、活性A1

2

O

3

和f-CaO(游离氧化钙)

都是活性的的有利成分，硫在粉煤灰中一部分以可溶性石膏(CaSO

4

)的形式存在，它对粉煤灰早期强度的发挥有一定作用，因此粉煤灰中的硫对粉煤灰活性也是有利组成。粉

煤灰中少量的MgO、Na

2O、K

2

O等生成较多玻璃体，在水化反应中会促进碱硅反应。但

MgO含量过高时，对安定性带来不利影响。粉煤灰中的未燃炭粒疏松多孔，是一种惰性

物质不仅对粉煤灰的活性有害，而且对粉煤灰的压实也不利。过量的Fe

2O

3

对粉煤灰的

活性也不利。

根据试验分析：粉煤灰中的钙含量在3%左右，它对胶凝体的形成是有利的。国外

把CaO含量超过10%的粉煤灰称为C类灰，而低与10%的粉煤灰称为F类灰。C类灰其本身具有一定的水硬性，可作水泥混合材。

于是我们根据粉煤灰自身存在的不足，对粉煤灰的质量进行了筛选和控制。同时，对粉煤灰的颗粒细度进行了优选，根据试验证明，在一定密度下最劣粉煤灰的需水量比高达120%以上，特优粉煤灰则可能在90%以下。

通过优选我们选择了细度适中、活性含量高的粉煤灰，可以通过增加水灰比降低一定的水泥浆密度。

2、早强剂的开发研究

粉煤灰中含有活性组分SiO

2、A1

2

O

3

，常采用在碱或硫酸盐激活下使粉煤灰玻璃体

结构较快解体，活性组分SiO

2、A1

2

O

3

在石灰-CaSO

4

-Na

2

SO 复合体系作用下加快粉煤灰反

应，激活粉煤灰活性，提高粉煤灰水泥石抗压强度，但与其它类型的低密度水泥体系相比仍显得强度较低。根据粉煤灰化学反应理论，粉煤灰中玻璃体的水化包括诱导期和水化反应期两个阶段。进一步结合对粉煤灰水泥体系的实验研究结果，认为在诱导期中增大玻璃体对碱性离子的物理收附较快、较多地破坏玻璃体表面的Si-O-Si和Si-O-Al网络

构成的双保护层，使内部可溶性SiO

2、A1

2

O

3

的活性释放，应是提高粉煤灰水泥浆体系抗

压强度的关键因素。按照这一思路，通过大量的试验，优选出一种极性很强呈弱碱性的低分子量有机物钠盐，并结合无机早强剂开发得到早强激活剂TFA-18。通过加入该早强激活剂TFA-18，浆体水化反应使早期释放更多的Ca2+和OH-，引发了粉煤灰反应，从而促进了粉煤灰水泥早期强度的发展。

3、增粘剂的开发研究

粉煤灰作为减轻剂其水泥浆密度大小主要取决于水灰比大小，既能保证在高水灰比下体系具有良好的稳定性，又能使其强度降低最小，是增粘剂选择的关键。经过对大量具有比表面大又有一定活性成分的物质如海泡石、蛭石、微硅、CMC、硅藻土等多种材料进行评价，开发出了性能稳定的增粘剂TSP-77L。增粘剂TSP-77L以高比表面纤维状物质为主，它加入到水泥体系中，将发挥纤维在界面上的交联作用，保证水泥浆具有良好的沉降稳定性。同时具有强化作用，提高水泥石的抗压强度和使水泥浆具有一定的触变性。增粘剂TSP-77L的加入使水泥浆的析水率有明显减少，保证粉煤灰体系在高水灰比下的稳定性。大量实验结果证明，水泥浆具有许多更优良的性能，同时还有耐高温、抗盐的性能。