2-electroneffect

诱导效应方向
吸电诱导效应
供电诱导效应
C C
X X
-I效应 +I效应 标准
C
H
相对强度
1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
电负性：
4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
HH C H H
H >H C
H
H C
H
H >H C
H
HH C H H
在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应 的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。
3.共轭效应强度:
共轭效应的强度取决电负性与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C< C C C N<C C C O
（四）空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。 空间效应的作用：
1. 化合物（构象）的稳定性
H
H CH3
H
CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
π电子转移用弧形 箭头表示
相对强度： C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
(3) 超共轭效应 (Hyperconjugation)
有些键和键, 键和p轨道, 甚至键和键 之间也显示一定程度的离域现象,而组成共 轭体系,称为超共轭效应
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H H C CH O H
羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－ π共轭。σ电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间， 使H原子容易作为质子离去. 这种共轭强度 远远弱于π-π,p-π 共轭。
在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应 往往同时起作用，其综合影响决定于两种 效应的方向及相对强度。
O NO2 H3CC Cl O H3CC NH2
(-I) + (-C)
P34例子
-I > +C
-I < +C
动态共轭效应
静态时：
（分子没有参加反应） C
δ
C Cl
δ
－I > +C
+C > －I
动态时：
H C1 H H C2 H C3
H
H
超共轭效应的作用：增加反应活性
CH2CH3
Br2 hυ
CHCH3 Br
H H C CH CH2 + DNH2 H
H H C CH CH2 + NH3 D
增加分子的偶极距：
H C O H μ : 2.27
CH3 H C CH O H 2.73
增加正碳离子稳定性： H H H HH C H >H C C HC C
• 与键的可极化性有关
举例说明P28
(二). 共轭效应
1.共轭效应：
(Conjugation)
在电子离域的共轭体系中原子之间 相互影响的电子 效应。
Y
δ δ
δHale Waihona Puke Baidu
CH CH CH CH2
O
δ
δ
δ
δ
C C C H
δ
HCN
NC C C C OH H
共轭效应特点
起因
共 轭 效 应 电子的 离域
存在
共轭体 系
C1
C2
C3
C4
(2) p - π 共轭
O R C OH
Cl C C
CH3 CH
CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+
H
H
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
O R C OH
传递方式： π键
O R C O+ H
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
电负性越大的原子，+C 效应越小
+C:
C C NR2 > C C OH > C C F
同周期元素，随原子序数增大， + C 减弱
同族元素：随原子序数增大, + C 减小
+C: C C F
C C Cl
C C Br
C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。
第二章 电子效应与空间效应
（一）诱导效应（Inductive effective）
定义：由于原子的电负性不同而引起的极性效 应，是通过静电诱导而到分子的其它部分， 这种作用成为诱导效应（I），分为静态诱导 效应和动态诱导效应。 存在： sigma和pi键中 传递：沿化学键，限三个化学键内 强度：与电负性有关（－I、＋I），随距离 逐步减弱 (p24 表 2-5)
传递方式
靠电子离域传递 （取代基的相对 距离影响不明显 ）
结构特点
单、重键交替 共轭体系中所 有原子共平面
正负偶极交替 诱 导 效 应 极性或 极化效 应 一切键 靠诱导传递 （取代基的相 对距离逾远逾弱 ） 电负性不同的 原子
2. 共轭体系
(1) π - π 共轭
O C C C C C C C C C C C N C C C C C H
4. 带正电荷的取代基的 －I 强 -I: -NR3 > -NO2 > -NR2 带负电荷的取代基的 + I 强 +I: -O- > -OR
测定相对强度的方法
• 1.测定酸碱离解常数 • 2.测定偶极矩 • 3.核磁共振谱 (化学位移)
动态诱导效应
• 进攻试剂引起的键的极性的变化 -动态诱导效应
（分子处于反应中〕
δ
C C Cl
δ
（三） 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 －场效应。 邻氯代苯丙炔酸：
C δ δ Cl H O C C O
Cl
Cl
C C COOH COOH
pKa:
大
供电性的场效应
小
场效应是依赖分子的几何构型的。 P36例
O C
pKa2
OH
pKa1 <
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
pKa
酸性
7.16
强
OH
8.24
弱
OH
H3C
CH3
H3C
NO2
CH3 NO2
-NO2 与苯环不共平面
P37
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)