第十二章-打印

[Fe(NO)]SO4
硫酸亚硝酰合铁
3Br2 + 6NaOH
5NaBr + NaBrO3 + 3H2O
I2在所有温度下歧化速率都很快，当I2与 NaOH反应 时能定量得到碘酸盐。 时能定量得到碘
3I2 + 6NaOH
5NaI + NaIO3 + 3H2O
与酸（HNO3、H2SO4）作用
许多非金属单质不与盐酸或稀硫酸反应，但 可以与浓硫酸或浓硝酸反应。 3C+4HNO3(浓) 3CO2+4NO+2H2O C+2H2SO4(浓) CO2+2SO2+2H2O 3P+5HNO3(浓)+2H2O 3H3PO4+5NO S+2HNO3(浓) H2SO4+2NO B+3HNO3(浓) H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4(浓) 2H3BO3+3SO2 I2+5H2SO4(浓) 2HIO3+5SO2+4H2O 3Si + 4HNO3+18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
Cl2 + H2O = H+ + Cl- + HClO
1.611
θ E还
θ
E /V
o A
HClO
Cl2
1.358
θ E氧
Cl-
>
1 × ( 1 . 358 − 1 . 611 ) = − 4 . 27 lg K = 0 . 0592 K θ = 5 . 37 × 10 − 5
与碱（NaOH）作用
绝大部分非金属单质能与强碱作用（或发生歧 化反应） ，而C、 N2、O2、F2不与碱反应 3S + 6OH2S2－+ SO32－+ 3H2O 次磷酸根 4P + 3OH- + 3H2O Si + 2OH- + H2O 2B + 2OH- + 2H2O Cl2 + 2NaOH（冷）
o EB /V
3H2PO2－ + PH3 SiO32- + 2H2 偏硼酸根 2BO2- + 3H2 NaCl + NaClO + H2O Cl2
1.358
ClO-
0.52
Cl-
lg K
o
1 . 358 − 0 . 52 = = 14 . 16 0 . 0592
⇒ K o = 1 . 45 × 10 14
H3PO4 正磷酸
-2 o Ka
= 5.89 ×10
H
= 6.31×10
OH
= 6.92 ×10
OH
-3
O
P H
m=1
OH
O
P H
m=1
OH
O
P OH OH
m=1 三元酸
一元酸
二元酸
12.2.3.2 非金属含氧酸及其盐的氧化还原性 IIIA、IVA：不显示氧化还原性。 VA的HNO3具有氧化性。 HNO2既有氧化性又有还原性。 VIA的H2SO4 浓：强氧化性 稀：无氧化性
第12章 非金属元素通论和氮、硼、稀有气体 12.1 元素的发现、分类及其在自然界 的存在 12.2 非金属元素通论 12.3 氮及其化合物 12.4 硼及其化合物 12.5 稀有气体(不要求）
12.1.2
Fe,Ca,Na,K, 元素在地壳、海洋和大气中的分布 Mg,H,Ti
地球的表面被海洋、陆地或 大气层所覆盖
地壳中主要元素的丰度
元素在地壳中的含量
12.2 非金属元素通论
12.2.1 非金属单质的结构和通性 12.2.2 非金属元素的氢化物 12.2.3 非金属含氧酸及其盐 12.2.4 非金属单质的一般制备方法
12.2.1 非金属单质的结构和通性 H 22种
1. 非金属单质的结构 2. 非金属单质的通性
常温下稳定， 高温下活泼
F、Cl、 O、 S 、P、H
常温下活泼
与H2O作用 与碱（NaOH）作用 与酸（HNO3、H2SO4）作用
与H2O作用 大多数非金属不与水反应（氮、磷、氧、硫） (1) B、C等在高温下与水蒸汽反应
2B + 6H2O(g) C + H2O(g) 2H3BO3 +3 H2 CO + H2 ① 卤素氧化性 ② 歧化反应
是强还原剂,燃烧时放出大量的热和小分子气体。
2N2H4(l) + N2O4(l)
θ Δ r H m = − 1038 kJ ⋅ mol −1 可用作火箭推进剂
12.3.3 氨的衍生物 2) 羟胺NH2OH（胲） 制备 性质
? -1 无色固体
HONO2 + 6H+ + 6e-
NH2OH + 2H2O
羟胺易溶于水，其水溶液显弱碱性：
o NH3OH+ + OH- K b = 6.6 × 10 −9
:NH2OH + H2O
由于纯羟胺不稳定，常制成它的盐使用，如盐酸 羟胺(NH2OH)•HCl、硫酸羟胺(NH2OH)2 • H2SO4等。 氨的以上几种衍生物都具有弱碱性 碱性依 NH3，N2H4，NH2OH 的顺序下降
12.2.2 非金属元素的氢化物
12.2.2.1 氢化物的还原性
12.2.2.2 氢化物的酸碱性
12.2.2.1 氢化物的还原性
氢化物的还原性随非金属电负性的增大而减弱
H:-1
氢 化 物
空间 构型 举例
B2H6
CH4 SiH4
NH3 PH3 AsH3
H2O H2S H2Se H2Te
HF HCl HBr HI
R-OH 规则: R的半径以pm为单位） （
φ < 0.22 φ > 0.32
R-OH 呈碱性 R-OH呈酸性
φ ∈ 0 .22 ~ 0 .32 R-OH呈两性
i) R-O-H规则
φ 值越大，酸性越强； φ 值越小，碱性越强。
R-OH 规则也用来判断氧化物的酸碱性
规 律：
(1) 同一周期元素的最高氧化值的含氧酸，从左到右， 酸性增强； (2) 同一主族元素的同价态含氧酸，从上到下，酸性减 弱； (3) 同一元素不同价态的含氧酸，氧化值越高，酸性越 强。
与碱（NaOH）作用
3Cl2 + 6NaOH（热）
o B
5NaCl + NaClO3 + 3H2O
E / V ClO3- 0.47 Cl2 1.358 Cl5 × (1.358 − 0.47) o lg K = = 75.0 ⇒ K o = 1.0 ×1075 0.0592
Br2与 NaOH反应时，在0℃左右才能得到次溴酸 盐，在50 ℃~80 ℃得到的产物几乎全部是溴酸盐。
12.2.3.1 非金属含氧酸的酸性
(2) 鲍林规则:
① 多元酸的逐级解离常数之间的关系为 ：
K :K
o a1
o a2
:K
o a3
≈ 1 : 10 : 10
−5
−10
Ko 例如磷酸H3PO4的 Ka1 =6.92×10-3； a 2 =6.17×10-8；
o K a 3 =4.79×10-13。
o
12.3.4 氮的氧化物
1. NO
无色气体
N
O
分子轨道表示式如下：
三电子π键
NO：[KK (σ1)2 (σ2*)2 (σ3)2 (πy)2=(πz)2 (πy *)1] 极性小，难溶于水；顺磁性；易聚合；有氧化和还原性。
1. NO 性质
价电子总数11，奇电子分子 1） 2NO → (NO)2
低温有利于自聚
12.3.3 氨的衍生物 12.3.4 氮的氧化物 12.3.5 亚硝酸及其盐 12.3.6 硝酸及其盐 12.3.7 重要的氮化物
12.3.1 氮
σ2px* 2p π2p* σ2px π2p 2s σ 2 s* σ 2s 1s σ1s* σ1s 1s 2s 2p
π N π N
键级=3 键能= 946 kJ·mol-1 N2性质稳定
还 原 性 增 强
氢化物的还原性减弱
12.2.2.2 氢化物的酸碱性
B2H6
水解
CH4 NH3 不水解 SiH4 PH3 水解 AsH3
不 水 解
H2O H2S H2Se H2Te
HF HCl HBr HI
酸 性 增 强
酸 性 增 强 无氧酸的强度取决于下列平衡 HA + H2O
强酸：HCl HBr HI 弱酸：HF H2S H2Se H2Te
4NO + 6H2O
无催化剂
2N2 + 6H2O N2H4 + NaCl + H2O
与NaClO反应：
2NH3 + NaClO
ⅲ）取代反应
NH3
2Na +2NH3 Ca +2NH3 2Al +2NH3
-NH2
623K
=NH
≡N
氨基钠
2NaNH2 + H2 CaNH + H2↑ 2AlN +3H2↑
最低氧化值=族数-8
Te
+1,3,5,7, +2,4,6,8 -1 -2
最高氧化值=族数（VIIIA例外）
At

-1
+2,4
3）非金属元素单质的结构
N2 O2
H2
F2
P4
S8
Cl2
As4
Se8
Br2
大分子
I2
原子型晶体
多原子分子
At2
分子型晶体