干馏热解气化
干馏热解气化焚烧的影响因素分析
态 调 控 气 化 炉 和燃 烧 炉 的送 风 量 . 够 实 现 固体 废 弃 物 的稳 定 焚 烧 . 能 关 键 词 :C AO:焚 烧 炉 ;工 艺 参 数 ;稳 定 焚 烧
二 次高 温燃 烧 温度 有 利 于烟 气 中有 害 有毒 成 分 的 分解 , 可 以抑 制黑 烟 的产生 .但温 度 过高 容易 损坏 炉膛 并
内壁 , 短设备 的使用 寿 命 , 会 生成 热力 型 氧 化 氮 , 缩 也 引起 二 次 污染 .影 响 干馏 热解 温 度 和二 次 高 温燃烧 温 度 的因 素主要 有 废弃 物 的热值 和 含水 量 、 风 量 以及 炉膛 内 的结 构 布 置 等.一 般情 况 下可 通过 调 节送 风量 送
废 弃物 的稳 定 焚烧 对提 高燃 烬 率 和减 少焚 烧 系统 二 次污 染物 排放 量 至关 重要 , 文 中作 者通 过 对该 焚烧 炉 本
的测试 . 细分析 了焚烧 系统 主要 工 艺参பைடு நூலகம்数 对稳定 焚烧 过 程 的影响 . 详
影 响 稳定 焚 烧 的主 要 因素
固体 废 弃物 的稳 定 焚烧 是提 高燃 烬 率 [和减 少 焚 烧 系统 二 次 污染 物排 放 量 的重 要 条件 , 证 焚烧 过 程 z ] 保 的稳定 性 和彻底 性 ( 避免 二 次污 染 ) 垃圾 焚烧 技 术 的核 心 .我 国 的 固体废 弃 物 结构 复 杂 , 是 其热 值 随 地理环 境 和季 节等 因素变 化波 动 . 废弃 物 进 炉 后从 干 燥 到 着 火燃 烧 的时 间较 长 .在 炉 内 固体 废 弃物 中水 分 的蒸 发 吸收 了大量 的热 量 , 使炉 温 有所 降 低 , 成 炉温 波 动 ; 造 固体 废 弃 物燃 烧 时 容易 形 成难 于烧 透 的 团状 , 响 焚 影 烧 的稳定 性 . 导致 焚烧状 况恶 化 和焚烧 不完 全 . 实 现 固体废 弃物 的稳 定 和完 全 焚烧 , 焚烧 炉 的设计 必 须 要 除
热解气化系统组成
热解气化焚烧系统
组成:入料装置、热解气化焚烧炉、余热锅炉,半干法处理处理系统。
功能:分选出的可燃物干燥后的生活垃圾经液压送料进入热解干馏气化炉,首先进入干燥段;干燥垃圾进入干馏段,不同的物质分别干馏,产生烷类可燃气;然后进入碳化段,产生碳化物;部分的碳化物燃烧产生1100℃以上的CO2气体和C反应生成CO气体,此阶段为气化段;水蒸气进火层后,产生H2和CO气体,完成热解气化全过程。
热解干馏气化是一种可控状态下的燃烧与还原,整个过程环境处于缺氧状态,可以充分遏制二噁英。
产生的气体在二燃室燃烧,余热锅炉回收热能,烟气经过脱酸塔、活性炭喷射装置、高温布袋除尘气处理后达标排放。
褐煤低温干馏(热解)加工的生产工艺介绍
一、褐煤低温干馏(热解)加工的生产工艺介绍3.1低温煤干馏(热解)加工的主要工艺煤热解工艺按照不同的工艺特征有多种分类方法。
按气氛分为惰性气氛热解(不加催化剂),加氢热解和催化加氢热解。
按热解温度分为低温热解即温和热解(500~650℃)、中温热解(650~800℃)、高温热解(900一l000℃)和超高温热解(>1200℃)。
按加热速度分为慢速(3~5℃/min)、中速(5~100℃/s)、快速(500~105℃/s)热解和闪裂僻(>106℃/s)。
按加热方式分为外热式、内热式和内外并热式热解。
根据热载体的类型分为固体热载体、气体热载体和固一气热载体热解。
根据煤料在反应器内的密集程度分为密相床和稀相床两类。
依固体物料的运行状态分为固定床、流化床、气流床,滚动床。
依反应器内压强分为常压和加压两类。
而且煤热解工艺的选择取决于对目标产品的要求,并综合考虑煤质特点、设备制造、工艺控制技术水平以及最终的经济效益。
慢速热解如煤的炼焦过程,其热解目的是获得最大产率的固体产品――焦炭;而中速、快速和闪速热解包括加氢热解的主要目的是获得最大产率的挥发产品――焦油或煤气等化工原料,从而达到通过煤的热解将煤定向转化的目的。
表3—1 目标产品与相应的工艺条件上表列出了目标产品与一般所相应采用的热解温度、加热速度、加热方式和挥发物的导出及冷却速率等工艺条件。
到目前为止,国内外研究开发出了多种各具特色的煤热解工艺方法,有的处于试验室研究阶段,有的进入中试实验阶段,也有的达到了工业化生产阶段如鲁奇~鲁尔煤气公司法、COED 法、Toscoal法等。
下面将其中的典型热解方法加以介绍。
3.1.1国外低温煤干馏的加工工艺(一)鲁奇~鲁尔煤气公司法(Lurgi Ruhrgas)1.工艺简介该法是由LurgiGmbH公司(联邦德国)和Ruhrgas AG公司(美国)开发研究的。
其工艺流程为粒度小于5mm的煤粉与焦炭热载体混合之后,在重力移动床直立反应器中进行干馏。
煤的干馏知识讲解
煤的干馏一、煤的热分解煤在隔绝空气条件下加热至较高温度而发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程,称为煤的热解,或称热分解和干馏。
迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工,煤炼焦工业就是典型的例子,煤的气化和液化过程也都和煤的热解过程分不开。
研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用,如对炼焦而言可指导选择原煤,寻求扩大炼焦用煤的途径,确定合适的工艺条件和提高产品质量。
另外还可指导开发新的热加工技术,如高温快速热解,加氢热解和等离子体热解等。
1.煤受热发生的变化煤在隔绝空气下加热时,煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化,形成气态(煤气),液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)产物。
典型烟煤受热发生的变化过程见图6-1-01。
可见煤热解过程大致可分为三个阶段:⑴第一阶段(室温~300℃)在这阶段,煤的外形无变化,褐煤在200℃以上发生脱羧基反应,近300℃时开始热解反应,烟煤和无烟煤在这一阶段一般没有什么变化。
脱水发生在120℃前,而脱气(CH4,C O2和N2)大致在200℃前后完成。
⑵第二阶段(300~600℃)这一阶段以解聚和分解反应为主,煤粘结成半焦,并发生一系列变化。
煤从3 00℃左右开始软化,并有煤气和焦油析出,在450℃前后焦油量最大,在450~600℃气体析出量最多。
煤气成分除热解水、CO和CO2外,主要是气态烃,故热值较高。
烟煤(特别是中等变质程度的烟煤),在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化等一系列特殊现象,产生了气、液、固三相共存的胶质体。
液相中有液晶或中间相(mesophase)存在。
胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和成焦性的好坏。
固体产物半焦与原煤相比有一部分物理指标如芳香层片的平均尺寸和氦密度等变化不大,说明半焦生成过程中的缩聚反应还不很明显。
⑶第三阶段(600~1000℃)这是半焦变成焦炭的阶段,以缩聚反应为主。
析出的焦油极少,挥发分主要是煤气,700℃后煤气成分主要是氢气。
煤的气化原理
煤的气化原理
煤的气化是指通过一系列化学反应将煤转化为气体燃料的过程。
煤气化的主要原理是在缺氧或限氧条件下,将煤与水蒸气或空气中的氧气反应,生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)等可燃
气体。
煤气化过程中主要包括干馏、热解、气化和水煤气反应四个阶段。
干馏是将煤在600-900℃的高温下加热,使其迅速分解产生液
体烃类和气体。
煤中的固体组分分解成焦炭、挥发性物质(如煤油、煤气)和灰分。
热解是在干馏的基础上进一步加热,使煤中的高分子聚合物分解为低分子量物质。
这个阶段主要产生的产物有焦油、焦碳和挥发性物质(如煤气)。
气化是在高温(800-1400℃)和高压(1-50兆帕)条件下,将煤与水蒸气或空气中的氧气进行反应。
气化的主要产物是一氧化碳和氢气,同时也会生成一些氮气、二氧化碳、甲烷等其他气体。
水煤气反应是指将气化产生的一氧化碳和水蒸气继续反应,生成更高能值的合成气体。
水煤气反应主要是由水蒸气和一氧化碳在催化剂的作用下进行,产物主要是氢气和二氧化碳。
通过煤的气化,可以将固体煤转化为可燃气体,这些气体可以
用于供能、发电、化工等领域。
此外,煤气化还可以生产一些有机化学品,如合成油、合成醇等,具有重要的经济价值。
气化过程 Word 文档
气化的几个重要过程﹙讲课稿﹚气化的几个主要过程,即煤的干燥、干馏、热解、主要化学反应1、煤的干燥煤的干燥过程受干燥温度、气流速度等因素的影响。
干燥过程主要与水分的蒸发温度有关。
对于移动床而言,由于煤不断向高温区缓慢移动,且水分蒸发需要一定的时间,因此水分全部蒸发的温度稍大于100℃,当气化煤中水分含量较大时,干燥期间,煤料温度在一定时间内处于不变的100℃左右。
一般地,增加气体流速,提高气体温度都可以增加干燥速度。
煤中水分含量低、干燥温度高、气流速度大,则干燥时间短;反之,煤的干燥时间长。
从能量消耗的角度来看,以机械形式和煤结合的外在水分,在蒸发时需要消耗的能量较少。
而以吸附方式存在于煤微孔内的内在水分,蒸发时消耗的能量相对较多。
煤干燥过程的主要产物是水蒸气,以及被吸附的少量的一氧化碳和二氧化碳等。
2、煤的热解煤:由高等植物﹙或低等植物﹚在一定的条件下,经过相当长的物理、化学、物理化学、生物及地质作用而形成的。
其主体是含碳、氢、氧、氮和硫等元素的极其复杂的有机化合物,并夹带一部分无机化合物。
煤热解的概念:有机物质在中性化学介质中加热时所发生的变化,统称为热分解。
其结果生成煤气、煤焦油、半焦或焦炭等产品。
煤的热解也就是煤的干馏和热分解。
干馏:就移动床来说,煤炭气化过程的热解从温度和工艺条件分析,基本接近于低温干馏﹙500-600℃﹚。
从还原上来的气体基本不含氧气,而且温度较高,可以视为隔绝空气加热即干馏。
根据加热温度,煤的热分解过程大致可分为以下阶段;第一阶段﹙室温-300℃﹚主要是煤干燥、脱吸阶段。
煤的外形没有发生变化。
120℃前是煤脱水干燥;120-200℃煤是放出吸附在毛细孔中的气体,如甲烷、二氧化碳、氮气等是脱吸过程,近300℃褐煤开始热解,生成二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等,同时放出热解水及微量焦油。
第二阶段﹙300-550或600℃﹚该阶段以煤热分解为主,形成胶质体并固化而形成半焦。
300-450℃煤激烈分解,析出大量的焦油和气体,焦油几乎全部在这一阶段析出。
褐煤低温干馏(热解)加工的生产工艺介绍
一、褐煤低温干馏(热解)加工的生产工艺介绍3.1低温煤干馏(热解)加工的主要工艺煤热解工艺按照不同的工艺特征有多种分类方法。
按气氛分为惰性气氛热解(不加催化剂),加氢热解和催化加氢热解。
按热解温度分为低温热解即温和热解(500~650℃)、中温热解(650~800℃)、高温热解(900一l000℃)和超高温热解(>1200℃)。
按加热速度分为慢速(3~5℃/min)、中速(5~100℃/s)、快速(500~105℃/s)热解和闪裂僻(>106℃/s)。
按加热方式分为外热式、内热式和内外并热式热解。
根据热载体的类型分为固体热载体、气体热载体和固一气热载体热解。
根据煤料在反应器内的密集程度分为密相床和稀相床两类。
依固体物料的运行状态分为固定床、流化床、气流床,滚动床。
依反应器内压强分为常压和加压两类。
而且煤热解工艺的选择取决于对目标产品的要求,并综合考虑煤质特点、设备制造、工艺控制技术水平以及最终的经济效益。
慢速热解如煤的炼焦过程,其热解目的是获得最大产率的固体产品――焦炭;而中速、快速和闪速热解包括加氢热解的主要目的是获得最大产率的挥发产品――焦油或煤气等化工原料,从而达到通过煤的热解将煤定向转化的目的。
表3—1 目标产品与相应的工艺条件上表列出了目标产品与一般所相应采用的热解温度、加热速度、加热方式和挥发物的导出及冷却速率等工艺条件。
到目前为止,国内外研究开发出了多种各具特色的煤热解工艺方法,有的处于试验室研究阶段,有的进入中试实验阶段,也有的达到了工业化生产阶段如鲁奇~鲁尔煤气公司法、COED 法、Toscoal法等。
下面将其中的典型热解方法加以介绍。
3.1.1国外低温煤干馏的加工工艺(一)鲁奇~鲁尔煤气公司法(Lurgi Ruhrgas)1.工艺简介该法是由LurgiGmbH公司(联邦德国)和Ruhrgas AG公司(美国)开发研究的。
其工艺流程为粒度小于5mm的煤粉与焦炭热载体混合之后,在重力移动床直立反应器中进行干馏。
生活垃圾环保干馏技术介绍
非燃烧、零排放、全利用
绝氧热解 不产生二噁英
彻底解决垃圾有机固 废处理的世界性难题
振亚的絶氧干馏 垃圾处理技术
全球第三代垃圾处理技术
生活垃圾絶氧干馏处理技术
2017年5月
第三代垃圾处理技术
无害化
非燃烧
减量化 零排放
资源化
全利用
生活垃圾干馏处理概述
1.干馏定义及原理 干馏是指有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程。干馏的结果是生成气体 与蒸汽的混合物和炭。气体与蒸汽的混合物经过冷却后被分成可燃气与油。 干馏可以分为三个阶段: 脱水分解 热解 缩合和碳化 干馏是利用垃圾中有机物的热不稳定性,在无氧条件下对之进行加热,使有机物 产生热裂解,经冷凝后形成各种新的气体、液体和固体,从中提取燃料油、油脂和 燃料气的过程。干馏反应可以用通式表示如下: ●城市生活垃圾 气体(H2、CH4、CO、CO2)+ 有机液体(有机酸、芳烃、焦油) +固体(炭黑) ●干馏产物的产率取决于原料的化学结构、物理形态和干馏的温度和速度。 ●纤维素分子状态下迅速加热升温,随机生成氢、一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷 等可燃性挥发组分以及其他低分子有机物。
生活垃圾干馏处理概述
从始至今,地球上进行了无数次的干馏,将不同历史时期 的生物质(如森林等)和动物,在火山爆发的熔岩中无氧裂 解,为人类留下了天然气、石油和煤。 我们的干馏技术无非是将生物质放在无氧条件下高温干馏, 其速度之快前所未有,十分钟就将散落在垃圾中的生物质化 学变化为可燃气、油和炭。原理上一致公认。
干馏式炭化炉
干馏式炭化炉干馏热解法气化式无烟炭化炉一、干馏热解法炭化烟气如何处理?利用电炉热数学分析把农林弃置生物质炭化成生物质炭很早已被应用领域,随着传统能源日益贫乏,研发生物质能源变得尤为重要,于是制炭业变成了两大发家致富产业。
可是,在废弃资源转化为经济优势的同时,出现了污染环境的严重问题,生物质经过干馏热解生成生物质炭的同时还产生大量的木煤气、木焦油、木醋液混合烟气,一直是个让人头疼的问题。
针对这种现状,河南三兄已经开始深入探讨把烟气净化拆分,易燃气循环利用、木焦油木醋液分别搜集的新方案,经过对20多种生物质展开了电炉裂解试验,2021年三兄环保烟气净化设备研制成功,可以把生物质炭化过程中产生的烟气全部转变为清澈易燃气体,做为自身炭化的热源,同时分别搜集木焦油、木醋液副产品,这一试验的顺利维生物质电炉裂解蕨科瓶炭化拓展了宽广的前景。
二、气化式干馏热解法无烟炭化过程-找出烟气处置的不好办法之后,三兄人又从节约能源方面下功夫,找出一条气化式炭化新路子,和烟气处置设备合理融合,生产了新型蕨科瓶炭化设备-气化式电炉裂解炭化炉,属自动化生产线,该生产线炭化过程解析如下:点燃气化炉前期造气,作为炭化前期升温的热源,气化炉造气过程同时也是个无烟炭化过程,不消耗燃料,不污染环境;加热炭化炉主机,page1of5生物质刚冷却没多久,在275℃以前排泄的都就是水蒸气,这个过程就是裂解的潮湿过程,含水份越多的物料,这个过程就越短,气化炉造气时间越短,因为只有把水份蒸干了就可以已经开始裂解;另外在实际生产中,这部分蒸汽就是不排空的,而是步入后热交换器塔内,被冷凝成水从底部流入储存采用,不须要装配原料干燥设备。
当原料中的水份被蒸干后,随着温度的上升,进入了干馏热解的第二阶段——预炭化阶段,这个阶段的温度为275-400℃。
原料中的半纤维素等不稳定成分开始分解,这时开始产烟,打开回收烟气阀,这时产出的气热值很低,主要是co2、co和少量的醋酸,需要和气化炉气混合使用,也就是说仍然需要不断地外加热才行。
[【煤化工】煤的气化、液化和干馏技术【2】煤的液化和干馏
【煤化工】煤的气化、液化和干馏技术【2】煤的液化和干馏小化03-20原文二.煤的液化煤液化是把煤转化为液体产物,包括直接液化和间接液化。
I.煤的直接液化:煤的直接液化是通过加氢使煤中复杂的有机化学成分直接转化为液体燃料,转化过程是在含煤粉和溶剂的浆液系统中进行加氢,需要较高的压力和温度。
直接液化的优点是热效率高,液体产品收率高;主要缺点是煤浆加氢工艺过程中,各步骤的操作条件相对苛刻,对煤种适应性差。
德国是最早研究和开发直接液化工艺的国家,其最初的工艺被称为IG 工艺。
气候不断改进,开发出被认为世界上最先进的IGOR工艺。
其后美国也在煤液化工艺的开发上做了大量的工作,开发出供氢溶剂(EDS)、氢煤(H-Coal)、催化两段液化工艺(CTSL/HTI)和煤油共炼等代表工艺。
此外日本的NEDOL工艺也有相当出色的液化性能。
此外,我国在建的神华煤直接液化所采用工艺也是在其他工艺的基础上发展的具有自身特色的液化工艺。
1.德国的IG工艺和IGOR工艺德国的IG工艺可分为两段加氢过程,第一段加氢是在高压氢气下,煤加氢生成液体油(中质油等),又称煤浆液相加氢。
第二段加氢是以第一段加氢的产物为原料,进行催化气相加氢制得成品油,又称中油气相加氢,所以IG法也常称作两段加氢法。
德国的IG工艺流程20世纪80年代,德国在IG法的基础上开发了更为先进的煤加氢液化和加氢精制一体化联合工艺(IGOR)。
其最大的特点是原料煤经该工艺过程液化后,可直接得到加氢裂解及催化重整工艺处理的合格原料油,从而改变了两段加氢的传统IG模式,简化了工艺流程,避免了由于物料进出装置而造成的能量消耗和大量的工艺设备。
IGOR直接液化法工艺流程2.美国的H-Coal、CTSL和HTI工艺H-Coal工艺是美国HRI公司在20世纪60年代,从原有的重油加氢裂化工艺(H-oil)的基础上开发出来的,它的主要特点是采用了高活性的载体催化剂和流化床反应器,属于一段催化液化工艺。
西安交通大学科技成果——固废热解气化
西安交通大学科技成果——固废热解气化项目简介近年来我国城镇化加速,使得城市面临垃圾围城。
北京,每年新增500亩填埋场;西安,江村沟垃圾场9000吨/天填埋,2021年饱和。
当前生活垃圾处置主要方案为填埋、堆肥、焚烧。
热解气化最初用于木材和煤的干馏,垃圾热解气化一般生成产物为含有H2、CO、CO2、CH4、C2H4等短链烷烃气体以及固体残渣和液体焦油。
与焚烧相比,热解气化技术可有效处理生物质、塑料类、橡胶等材料,且燃烧过程无需氧气,反应过程是吸热的过程,主要产生气、油、炭黑,方便贮存或远距离运输,且二次污染较小,适合于处理村、镇、县市等地的生活垃圾。
技术指标(1)焚烧与热解气化的比较(2)产物分析1、大量的热解气含有有机可燃物的垃圾在缺氧条件下经热能作用发生化合键断裂,从大分子的有机物转变为小分子量的CO、CH4、H2等可燃气体。
每吨垃圾热解净化后可产生1000m3大于1500Kcal的中热值工业燃气,可以发电自用或上网。
日处理1000t的城市垃圾,每年可得3.65亿m3工业燃气,约折合7000万m3天然气。
表1燃气主要成分表(垃圾每吨平均产气约1200-1800m3)2、少部分热解焦油;3、少部分热解焦炭:热解炉进料的5-10%左右。
市场前景及应用目前我国的垃圾热解气化项目多处于中试阶段。
本项目技术工艺具有多项自主技术专利产权,已经转化应用,如实用新型专利“生活垃圾破袋机”(CN205345542U)、“废塑料薄膜无水清洗装置”(CN205701722U)在广东华慧生环保科技有限公司和云南益吉环境科技有限公司的生活垃圾处理厂的生产工艺中应用。
发明专利成果“组合式热解气化炉”(CN105505474A)在河南新密造纸厂的造纸尾渣处置工艺上应用,产生了丰厚的经济效益。
图1 原理样机图2 热解气化装置图3 垃圾分选图4 河南新密造纸厂造纸尾渣热解通过校企合作与多个国家输出了热解轮胎、塑料、植物热解装置。
生活垃圾热解干馏气化技术初探
生活垃圾热解干馏气化技术初探摘要:随着我国人口的不断增加和城市化的快速推进,生活垃圾处理已成为我国城市发展中的一大难题。
文章主要介绍了生活垃圾热解干馏气化技术的发展改革、技术特点,并对主要的热解干馏气化工艺进行了介绍。
关键词:生活垃圾;热解干馏气化技术;工艺流程自20世纪50年代以来,城市垃圾成分发生了很大的变化,垃圾可燃成分的比例有所提高,可燃物中燃值较高的纸张等物质不断增多。
据报道,西欧国家垃圾平均热值达7500N/kg,该值高于泥煤,已相当于褐煤的发热量。
英国垃圾的热值已高达9400kJ/kg。
用城市垃圾代替能源,开发绿色能源已成为世界各国关心的问题。
热解法炼油等行业应用已有相当长的历史,城市垃圾的热分解处理还是近几十年才发展起来的。
1967年美国进行了有机废物热解的实验研究,在热解过程中获得了包括气体、木醋酸、焦油以及不同的团体残渣等生成物。
1970年Mncr等人再次试验证明将城市垃圾进行热解处理能够满足热解过程中所需要的热量,而不需额外添加辅助燃料。
1973年rtaltte对城市垃圾的热解产气进行了研究,热解过程中所产生的能量转换超过80%。
随着我国城市垃圾问题日渐突出,有不少研究单位、企业、个人相继研制出一批垃圾热解炉。
1.热解干馏气化技术的基本原理及特点1.1热解干馏气化技术的基本原理热解是将有机化合物在缺氧的条件下利用热能使化合物的化合键断裂,由大分子量的有机物转化成小分子量的燃料气、液状物及焦炭等。
其与焚烧不同,焚烧是在氧充分供给的条件加热有机物,使有机物完全氧化,生成稳定的二氧化碳和水。
热分解产物内分解反应的操作条件不同,变化多种多样。
热分解能从废物中回收可以输送、贮存的能源,而焚烧只能回收热能,从这一点来讲,热分解是有利的。
但热分解比焚烧技术要求高,操作控制条件也要求十分严格,因此,热分解的设备费用、处理成本相应也很高。
城市垃圾用热分解法处理难度较大。
1.2垃圾热解干馏气化技术化的难点首先垃圾是一种混合物,同物质的热分解温度不同,热分解行为也不同,所以热分解操作条件的控制十分困难、有时甚至无法进行。
干馏的作用原理
干馏的作用原理干馏(pyrolysis)是一种将有机物质在高温下进行加热分解的化学过程,该过程通常在缺氧或极低氧环境下进行。
干馏技术可以将固体或液体有机物质转化为气体、液体或固体产物,并通过不同的温度条件和反应速率来控制产物的分布。
干馏的作用原理是利用高温热分解有机物质,其主要过程包括热解、重聚和气体化三个阶段。
首先,在干馏过程中,有机物质被加热至高温环境下。
高温会使有机物质内部的化学键断裂,从而产生热解产物。
不同有机物质的分解温度不同,因此可以通过调整温度来控制产物的种类和分布。
在热解阶段,有机物分子断裂形成碳碳键和碳氢键的自由基。
这些自由基通过聚合作用发生重聚反应,从而形成较大的分子。
重聚反应可能涉及碳链的重组、氢催化剂的参与以及不同自由基之间的交联。
最后,在气体化阶段,重聚产物进一步被加热和分解为较小的分子,形成气体和液体产物。
在缺氧环境中,一些有机物质会分解为可燃性气体,如甲烷、乙烷和氢气。
而在过程中,也会生成一些液体产物,例如芳香烃和酚。
干馏的作用原理还可以进一步解释为碳氢键和碳碳键在高温环境下的断裂和形成过程。
有机物的热解产物主要是由碳基烃、烯烃和芳香烃等碳素结构组成。
碳基烃是干馏产物中的重要组分,包括甲烷、乙烷、丙烷等。
烯烃是由碳碳双键构成的碳氢化合物,如乙烯和丙烯。
芳香烃则是由苯环结构构成的化合物,如苯和甲苯。
干馏反应的温度和反应速率是决定产物分布的重要因素。
通常情况下,较低的温度有利于产生较多的液体产物,而较高的温度则会促进气体产物的生成。
此外,反应速率也受到温度的影响,高温下反应速率更高。
干馏技术的应用非常广泛。
在石油工业中,干馏被用于原油的裂解和重整,以生产汽油、柴油和润滑油等产品。
在木材和纤维素等生物质资源的利用中,干馏可以转化为生物燃料、生物柴油和化工原料。
此外,干馏也可用于废弃物的处理,在缺氧条件下产生有用的能源和化学产品。
综上所述,干馏是利用高温将有机物质加热分解的化学过程。
干馏热解气化
煤的干馏热解气化1汗馏以往都是人们利用煤炭资源时都是采用的直接燃烧方式来获取所需的热能量,这种方式获取的可利用能量少,而且还污染环境,因此再次基础上人们对煤进行干馏获取它的产物再利用,不仅可以充分利用其中的热能量,更加比之前环保。
1.1煤干馏的定义煤干馏是指煤是指煤在隔绝空气条件下加热,使煤中的有机物受热逐渐分解,生成焦炭(或半焦)、煤焦油、粗苯、煤气等产物的过程。
按加热终温的不同,可分为三种:900〜1100C为高温干馏,即焦化;700〜900 C为中温干馏;500〜600 C为低温干馏(见煤低温干馏)。
1.2煤干馏的过程[1]煤干馏过程主要经历如下变化;当煤料的温度高于100度时,煤中水分蒸发出来;温度升高到200度以上时,煤中结合水释放出来;高达350度以上时,粘结性煤开始软化,并进一步形成粘稠的胶质体(泥煤、褐煤等不发生此现象);至400〜500度大部分煤气和焦油都析出,称一次分解产物,在450〜550度,热分解继续进行,残留物之间变稠并固化形成半焦;高于550 度, 半焦继续分解,析出体积缩小变硬形成多孔焦炭。
当干馏在室式干馏炉内进行时,一次热分解产物与赤热焦炭及高温炉壁相接触,发生二次热分解,形成二次热分解产物(焦炉煤气和其他炼焦化学产品)。
1.3煤干馏的产物、产率及分类[1]煤干馏的产物是煤炭、煤焦油和煤气。
煤干馏产物的产率和组成取决于原料煤质、炉结构和加工条件(主要是温度和时间)。
随着干馏终温的不同,煤干馏产品也不同。
低温干馏固体产物为结构疏松的黑色半焦,煤气产率低,焦油产率高;高温干馏固体产物则为结构致密的银灰色焦炭,煤气产率高而焦油产率低。
中温干馏产物的收率,则介于低温干馏和高温干馏之间。
按加热终温的不同,可分为三种:900〜1100C为高温干馏,即焦化;700〜900C为中温干馏;500〜600C为低温干馏。
1.4煤干馏的应用[1]低温干馏主要用褐煤和部分年轻烟煤,也可用泥炭。
煤的干馏知识讲解
煤的干馏一、煤的热分解煤在隔绝空气条件下加热至较高温度而发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程,称为煤的热解,或称热分解和干馏。
迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工,煤炼焦工业就是典型的例子,煤的气化和液化过程也都和煤的热解过程分不开。
研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用,如对炼焦而言可指导选择原煤,寻求扩大炼焦用煤的途径,确定合适的工艺条件和提高产品质量。
另外还可指导开发新的热加工技术,如高温快速热解,加氢热解和等离子体热解等。
1.煤受热发生的变化煤在隔绝空气下加热时,煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化,形成气态(煤气),液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)产物。
典型烟煤受热发生的变化过程见图6-1-01。
可见煤热解过程大致可分为三个阶段:⑴第一阶段(室温~300℃)在这阶段,煤的外形无变化,褐煤在200℃以上发生脱羧基反应,近300℃时开始热解反应,烟煤和无烟煤在这一阶段一般没有什么变化。
脱水发生在120℃前,而脱气(CH4,C O2和N2)大致在200℃前后完成。
⑵第二阶段(300~600℃)这一阶段以解聚和分解反应为主,煤粘结成半焦,并发生一系列变化。
煤从3 00℃左右开始软化,并有煤气和焦油析出,在450℃前后焦油量最大,在450~600℃气体析出量最多。
煤气成分除热解水、CO和CO2外,主要是气态烃,故热值较高。
烟煤(特别是中等变质程度的烟煤),在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化等一系列特殊现象,产生了气、液、固三相共存的胶质体。
液相中有液晶或中间相(mesophase)存在。
胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和成焦性的好坏。
固体产物半焦与原煤相比有一部分物理指标如芳香层片的平均尺寸和氦密度等变化不大,说明半焦生成过程中的缩聚反应还不很明显。
⑶第三阶段(600~1000℃)这是半焦变成焦炭的阶段,以缩聚反应为主。
析出的焦油极少,挥发分主要是煤气,700℃后煤气成分主要是氢气。
#2 秸秆气化与热解干馏技术对比
秸秆气化与热解干馏技术对比默认分类 2010-08-03 21:50:23 阅读31 评论0 字号:大中小订阅秸秆燃气――是指将生物质(秸秆:棉花、小麦、水稻、玉米及所有植物秆,林木及木材三剩物)通过一定的工艺加工、化学反应生成植物气及副产品的过程。
生产秸秆气的技术目前大致分两种:一种是气化法俗称氧化法(在有氧气助燃的情况下把秸秆烧掉,将散发的低热值燃气收集起来,通过简单的分离、净化输入气柜,再通过管网输送到用户,该工艺无其它副产品);另一种是热解俗称干馏法(在缺氧封闭的容器中将粉碎后的秸秆进行热分解,保留一定的干馏时间得到中热值的可燃气及副产品:木炭、木焦油、木醋液的过程)。
1、秸秆气化秸秆气化属生物质气化的范畴。
秸秆气化是以秸秆为原料,以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氨气等作为气化剂(或称为气化介质),在高温条件下通过热化反应将生物质转化为可燃气的过程。
生物质气化产生的气体,其主要有效成分为CO、H2、CH4,称为生物质燃气。
2、秸秆热解秸秆热解属生物质热解的范畴。
秸秆热解是指秸秆在无空气等氧化气氛情形下发生的不完全热降解,以生成炭、可冷凝液体(是木焦油和木醋液的混合物,通过净化分离可得到木焦油、木醋液)、气体产物的过程。
热解是一种不可缺少的热化学转换过程,不仅仅因其是能产生高能量密度产物的独立过程,更因其是气化和燃烧等过程必须经历的步骤,同时热解特性对热化学的反应动力学及相关反应器的设计和产物分布具有决定性的影响。
通常热解和气化等方式区分并不严格,只不过气化相比于热解所需的反应温度较高,其目的是为了最大化气体产物的产量,而热解更注重炭和液体的生成。
因此,生物质的热解是指生物质在完全缺氧条件下,或气化不足以在很大程度上发生的热降解,其目的是为了得到炭、液体和气体产物的热化学过程。
3、秸秆气化与秸秆热解的区别秸秆气化与秸秆热解的主要区别是产物的不同,秸秆气化的产品只有可燃气而秸秆热解的产品不仅可得到可燃气同时还可得到木炭、木焦油和木醋液。
干馏气化热解炉的工作原理
干馏气化热解炉的工作原理干馏气化热解炉是一种用于处理固体废弃物和生物质的热解设备,通过高温和缺氧环境下的热解过程,将固体废弃物转化为可再生能源和有机肥料。
干馏气化热解炉的工作原理主要包括进料系统、加热系统、热解系统、汽化系统和气体处理系统。
进料系统将固体废弃物或生物质通过物料输送装置输送到热解炉中。
进料过程中,需要对原料进行预处理,包括破碎、干燥等操作,以提高热解效果。
加热系统是热解炉的核心组成部分,主要由燃料供应系统和燃烧系统组成。
燃料供应系统将燃料输送到燃烧系统中进行燃烧,提供热量给热解过程。
燃料可以是固体废弃物的一部分,也可以是其它可燃物质如天然气、木材等。
燃烧系统通过控制燃料的供给和氧气的调节,使得炉内的温度能够保持在适宜的热解温度范围内,一般在500-800摄氏度之间。
热解系统是将原料在高温和缺氧环境下进行热解的部分,它主要由热解区和收集区组成。
热解区是原料加热和分解的区域,高温和缺氧环境下,原料中的挥发性有机物分解为气体、液体和固体三相产物。
收集区是用于收集产生的气体、液体和固体产物的区域,通过不同的收集系统进行分离和收集。
汽化系统是将产生的气体进行进一步处理和利用的部分,其中较高产率的可燃气体可以用作燃料供应系统的一部分,较低产率的气体可以用于发电、热能回收等用途。
汽化系统通常包括气体净化和气体利用两个部分,气体净化主要用于去除气体中的灰尘、有害物质和异味,气体利用主要是对气体进行能源利用。
气体处理系统是对产生的气体进行进一步处理的部分,它主要包括冷凝、脱硫、脱氯等工序,目的是提取出气体中的有价值物质,并去除有害物质,以满足环保和能源利用的要求。
总之,干馏气化热解炉的工作原理是通过高温和缺氧环境下的热解过程,将固体废弃物和生物质转化为可再生能源和有机肥料。
它包括进料系统、加热系统、热解系统、汽化系统和气体处理系统等组成部分。
通过合理的控制和处理,可以实现高效、环保和可持续利用固体废弃物和生物质资源的目标。
煤厂干馏设备 干馏气化技术
煤高温干馏设备气化技术
煤气化技术同其它气化技术相比,其技术特点与优势在于:
1.技术成熟可靠,可用于较大规模生产。
2.煤种适应性较宽。
恩德粉煤气化炉适用于褐煤、长焰煤、不粘或弱粘结煤,仅对煤的活性和灰熔点有一定的要求,对灰分、煤的粒度等要求不高。
3.环境影响小。
在流化床中,由于温度高而且各处温度分布均匀,原料中的挥发份受热迅速分解,焦油、重质碳氢化合物等裂解较为完全,从而煤气中不含焦油及油渣,净化系统简单、污染少。
4.操作弹性大。
恩德炉最小负荷受到流化所需要的最小速度的限制,最大负荷则受到残留物完全燃烧所需最短时间的限制。
5.开停炉方便。
因流化床冷却速度慢,即使在几天之后仍可鼓入氧和蒸汽重新启动。
6.运转稳定可靠、检修维护少。
7.气化效率较高、气化强度大、气体质量符合要求。
8.投资少9.生产成本低。
10.自产蒸汽量大。
11.所产的煤气用途广泛。
(4)灰熔聚流化床粉煤气化技术其特点是煤种适应性宽,属流化床气化炉,床层温度达11000C左右,中心射流形成床内局部高温区温度达到1200-13000C,煤灰不发生熔融,而只是使灰渣熔聚成球状或块状灰渣排出。
床层温度比恩德气化炉高100-2000C,可以气化褐煤、低化学活性的烟煤和无烟煤,以及石油焦,投资比较少,生产成本低。
缺点是气化压力为常压和低压、)
一般热值为1100-1350大卡热的煤气,采用常压固定床气化炉、流化床气化炉均可制得。
主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食
品等部门,用以加热各种炉、窑,或直接加热产品或半成品。
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煤的干馏热解气化1.干馏以往都是人们利用煤炭资源时都是采用的直接燃烧方式来获取所需的热能量,这种方式获取的可利用能量少,而且还污染环境,因此再次基础上人们对煤进行干馏获取它的产物再利用,不仅可以充分利用其中的热能量,更加比之前环保。
1.1煤干馏的定义煤干馏是指煤是指煤在隔绝空气条件下加热,使煤中的有机物受热逐渐分解,生成焦炭(或半焦)、煤焦油、粗苯、煤气等产物的过程。
按加热终温的不同,可分为三种:900~1100℃为高温干馏,即焦化;700~900℃为中温干馏;500~600℃为低温干馏(见煤低温干馏)。
1.2煤干馏的过程[1]煤干馏过程主要经历如下变化;当煤料的温度高于100度时,煤中水分蒸发出来;温度升高到200度以上时,煤中结合水释放出来;高达350度以上时,粘结性煤开始软化,并进一步形成粘稠的胶质体(泥煤、褐煤等不发生此现象);至400~500度大部分煤气和焦油都析出,称一次分解产物,在450~550度,热分解继续进行,残留物之间变稠并固化形成半焦;高于550度,半焦继续分解,析出体积缩小变硬形成多孔焦炭。
当干馏在室式干馏炉内进行时,一次热分解产物与赤热焦炭及高温炉壁相接触,发生二次热分解,形成二次热分解产物(焦炉煤气和其他炼焦化学产品)。
1.3煤干馏的产物、产率及分类[1]煤干馏的产物是煤炭、煤焦油和煤气。
煤干馏产物的产率和组成取决于原料煤质、炉结构和加工条件(主要是温度和时间)。
随着干馏终温的不同,煤干馏产品也不同。
低温干馏固体产物为结构疏松的黑色半焦,煤气产率低,焦油产率高;高温干馏固体产物则为结构致密的银灰色焦炭,煤气产率高而焦油产率低。
中温干馏产物的收率,则介于低温干馏和高温干馏之间。
按加热终温的不同,可分为三种:900~1100℃为高温干馏,即焦化;700~900℃为中温干馏;500~600℃为低温干馏。
1.4煤干馏的应用[1]低温干馏主要用褐煤和部分年轻烟煤,也可用泥炭。
低温干馏煤焦油比高温焦油含有较多烷烃,是人造石油重要来源之一。
高温干馏主要用烟煤,因此干馏使煤粉和劣质煤得到了合理利用,创造了可贵的经济效益。
高温干馏主要用于生产冶金焦炭,所得的焦油为芳烃、杂环化合物的混合物,是工业上获得芳烃的重要来源。
工业上应用最广、产品最多的是高温干馏。
工业上炼焦的原理是将煤粉放在隔绝空气的炼焦炉中加热,煤粉分解得到焦炭、煤焦油、焦炉气、粗氨水、和粗苯等。
这些产物可用于生产化肥、塑料、合成橡胶、合成纤维、炸药、染料、医药等。
焦炭主要用于冶金工业,其中又以炼铁为主,它在生铁成本中约占1/3-1/2,焦炭还可应用于化工生产,例如,以焦炭与水蒸汽和空气作用制成半水煤气,制造合成氨,还可与石灰石高温反应制取电石,少量焦炭以沥青配合制造碳精电极等。
焦油约占焦化产品的4%左右(低温干馏得6-12%)是黑色粘稠的油状流体,成分十分复杂,目前已验明的约500多种,其中有苯、酚、萘、蒽、菲等含芳香环的化合物和吡啶、喹啉、噻吩等含杂环的化合物,它们是医药、农药、染料、炸药、助剂、合成材料等工业的重要料。
焦炉气约占焦化产品的20%,其中的H2、CH4、CO等可燃气体热值高,燃烧方便,多用作冶金工业燃料或城市煤气,与直接燃煤相比,环境效益极高。
H2、CH4、C2H4 等还可用于合成氨、甲醇、塑料合成纤维等。
1.5煤干馏技术及发展趋势1.5.1低温干馏技术现状[2]煤的干馏技术除了按干馏温度分类以外,还有其他多种分类方法:按照气氛可分为惰性气氛热解(不加催化剂) ,加氢热解和催化加氢热解;按加热速度可分为慢速热解。
中速热解。
快速热解和闪裂解;按加热方式可分为外热式。
内热式和内外并热式热解; 按热载体的类型可分为固体热载体。
气体热载体和气一固热载体热解;按固体物料的运行状态可分为固定床。
流化床和气流床;按反应器操作压力可分为常压和加压等煤热解工艺的选择取决于对产品的要求,并综合考虑煤质特点。
工艺控制水平及最终的经济效益等。
到目前为止,国内外研究开发出多种各具特色的煤干馏技术,有的处于试验室研究阶段,有的进入中试阶段,也有的达到了工业化阶段。
1.5.2国内外主要煤低温干馏技术(1)外热式炉(2)内热式炉(3)固体热载体低温干馏技术Toscoal工艺,前苏联粉煤快速热解工艺,鲁奇鲁尔煤气工艺。
1.5.3新型干馏技术发展煤炭的微波干馏技术其具有加热速度快,热能量利用率高,以及更加环保安全。
2.煤的热解煤的热解是指煤从固相变成气、固、液三相产物的过程。
通过加热催化剂与煤进行热反应,使煤热解生成我们所需的产物,更好的加强了煤的利用已经清洁能源的生成。
2.1热解的定义气化过程是煤炭的一个热化学加工过程。
它是以煤或煤焦为原料,以氧气(空气、富氧或工业纯氧)、水蒸气作为气化剂,在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。
气化时所得的可燃气体成为煤气,对于做化工原料用的煤气一般称为合成气(合成气除了以煤炭为原料外,还可以采用天然气、重质石油组分等为原料),进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。
煤炭气化包含一系列物理、化学变化。
一般包括干燥、燃烧、热解和气化四个阶段。
干燥属于物理变化,随着温度的升高,煤中的水分受热蒸发。
其他属于化学变化,燃烧也可以认为是气化的一部分。
煤在气化炉中干燥以后,随着温度的进一步升高,煤分子发生热分解反应,生成大量挥发性物质(包括干馏煤气、焦油和热解水等),同时煤粘结成半焦。
煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应,生成以一氧化碳、氢气、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物,即粗煤气。
气化反应包括很多的化学反应,主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应,其中碳与氧的反应又称燃烧反应,提供气化过程的热量。
主要反应有:1、水蒸气转化反应C+H2O=CO+H2-131KJ/mol2、水煤气变换反应CO+ H2O =CO2+H2+42KJ/mol3、部分氧化反应C+0.5 O2=CO+111KJ/mol4、完全氧化(燃烧)反应C+O2=CO2+394KJ/mol5、甲烷化反应CO+2H2=CH4+74KJ/mol6、Boudouard反应C+CO2=2CO-172KJ/mol2.2热解的研究一般认为煤的热解过程是一个自由基过程。
煤的热解反应始于键的断裂,因此热解反应需要的最小能量必须大于 C -C 键能,热解反应首先从这些桥键裂解成自由基碎片开始。
煤在300 ℃热解时有自由基形成,随温度升高自由基浓度大大增加。
煤热解中自由基机理与低级烃热解机理类似,均按照自由基链式机理进行。
Penninger[3]对类似煤结构的四氢萘、四氢菲、二氢菲和蒽的裂解和加氢裂解研究表明,经过自由基途径裂解的速度比键裂解开环的速度快得多,因此缩聚芳烃的裂解过程是:( 1) 氢( 自由基) 进攻最外层芳环; ( 2) 环烃键连续打开; ( 3) 侧链裂解。
Suuberg[4]指出: 煤热解自由基过程从弱键断裂引发。
煤的热解大体上包括以下反应: 产生自由基的结构→2 自由基( 1) 自由基+结构敏感物→中间产物( 2) 中间产物→产物+自由基( 3) 2 自由基→稳定产物( 4) 许多研究者研究煤以恒定速率加热时,挥发物组分逸出的顺序依次为:化学结合水、CO2、CO、高级烃、低级烃和氢。
2.3热解分类(1)加氢热解(2)催化热解(3)甲烷活化热解(4)焦炉煤气共热解3.煤的气化随着我国经济高速发展,国民生产对能源的需求大大提高,而我国的煤炭资源紧缺,每年从国外进口大量的煤炭,但是还是解决不了日益增多的煤炭需求。
因此要大力发展煤气化充分利用煤炭资源,从根源上解决这一问题。
3.1煤炭气化的定义煤炭气化是指煤在特定的设备内,在一定温度及压力下使煤中有机物质与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)发生一系列化学反应,将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体的过程。
煤炭气化时,必须具备三个条件,即:气化炉、气化剂、供给热量,三者缺一不可。
不同的气化工艺对原料的性质要求不同,因此在选择煤气化工艺时,考虑气化用煤的特性及其影响极为重要。
气化用煤的性质主要包括煤的反应性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及水分、灰分和硫分含量等。
3.2煤气化技术发展现状[4](1)固定床气化技术以鲁奇(Lurgi)为代表的加压每块气化技术。
(2)流化床气化技术以恩德炉、灰熔聚为代表的气化技术。
(3)气流床气化技术以国外主要是美国GE公司水煤浆技术、荷兰壳牌(Shel1)粉煤技术和德国未来能源公司的GSP技术,国内主要有四喷嘴对置式水煤浆气化炉、四喷嘴干煤粉加压气化炉、多元料浆气化技术(MCSG)、二段干煤粉加压气化炉和HT—L航天炉等。
3.3煤气化存在问题和发展前景灰渣粘温特性差带来的排渣困难和堵塞问题、气化炉氧耗增大,熔渣失去对水冷壁的保护,导致气化炉和其它相关设备的腐蚀加重,此外就是干煤粉气化飞灰带出量多,易造成合成气冷却器发生玷污和沉积和堵塞陶瓷过滤器,灰含量较高,反性差的煤会导致飞灰含碳量增高,飞灰循环系统和磨粉系统负荷加大。
虽然此项技术目前不能在工业中推广使用,但是以其高压气化压、超高温度、煤种不受限制等优势是煤气化技术发展的趋势和方向之一。
目前,国内各大煤气化企业都在研究新型洁净煤气化技术,这些煤气化技术的发展特点有以下共性:常压向中高压发展;温度向超高温发展;煤种不受限制;更加洁净节能等。
4.三者之间的区别与联系三者都是通过加热使煤炭生成其他产物,成为更加清洁,能源利用率高的能源,或生成所需要的产品。
而不同的事干馏是隔绝空气单一加热,而热解的定义则比较广不管是不是隔绝空气加热都行,更加针对分子结构而言打开化学键,而气化则是相态的变化。
参考文献[1]煤干馏技术应用分析;杨永坤;[J];黑龙江省煤田地质测试研究中心;黑龙江哈尔滨[2]煤炭低温干馏技术现状及发展趋势;米治平,王宁波;[J];陕西榆林市煤化科技有限责任公司;陕西榆林[3]M.A 埃利奥,徐晓,吴奇虎,等煤利用化学(上册)[M].北京:化学工业出版社,1991:1 -48.[4] 浅谈我国煤气化技术与发展趋势,赵艳霞,[A]。