无机立体化学

F Xe F (1) F F F (2) F F Xe F
电子对间的最小角度为90°，比较两种排布的斥力： (1) (2) LP－LP 0 1 LP－BP 8 6 BP－BP 4 5 结构 (1) 比结构 (2) 的最大排斥作用 LP－LP 个数少，所以 (1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。 可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。
E
AY4
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
E E H N H N H H H H H H H H
H C H C H H H H
O H
AXn
O H
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
非过渡元素分子的一般形状
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
(4)AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序: i. l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变 此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键,d-双键,s-单键) iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs(c代表配位原子的电负性,下标w 为弱,s为强)如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和 104.5度 iv. 中心原子的电负性增大时，键角将增大。如： NH3、 PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为 107.3 、93.3 、91.8、 91.3度
配位数为四的几种结构的能级图
五、角重叠模型
四配位配合物的结构稳定化能（eσ ）
五、角重叠模型
五配位配合物的结构稳定化能（eσ ）
中国化学会第24届全国高中学生 化学竞赛（省级赛区）
1-2 写出下列结构的中心原子的杂化轨道类型：
I+
Xe
F F F I F F
[(C6H5)IF5] （C6H5)2Xe Sp3d3 sp3d
无机立体化学
基本要求：能够运用价电子对互斥理论、 分子轨道方法、角重叠模型、配位场理论 讨论分子的空间构型 复习：无机化学中讨论分子的形状相关理 论？

一、杂化轨道理论
杂化类型 立体构型 sp3 正四面体 sp2 正三角形 sp 直线形 sp3d或dsp3 三角双锥体 sp3d2或d2sp3 正八面体 dsp2或sp2d 平面正方形
(III) 0 4 (I)(III) (III)
例 XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，价电 子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：
F F Xe F (1) (2) (3) F Xe Xe F F
电子对间的最小角度为90°，比较三种排布的斥力：
(1) LP－LP 0 LP－BP 6 BP－BP 0
五、角重叠模型
（二）应用 1 、根据角重叠因子 Fσ （θ ，Φ ）和 Fπ （θ ， Φ ）可以计算配体在不同位置时金属离子d 轨道的能量改变值 2、作d轨道分裂的能级图 3、计算结构稳定化能，确定几何构型
五、角重叠模型
配体在不同位置时d轨道的F2σ 和F2π 值
五、角重叠模型
d轨道的分裂
五、角重叠模型
(2) 2 3 1
(3) 2 4 0
结构(1)的LP－LP排斥作用个数少, 所以(1)是最为稳定的结构 。XeF2为直线形构型。
例 XeF4，Xe：价电子数为8，四个 F 各有1个单电子, BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6， 价 电 子 对 在 空 间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：
三、 分子轨道方法
AH
2 分 子 两 种 构 型 的 分 子 轨 道
三、 分子轨道方法
AH2分子的Walsh图
三、 分子轨道方法
实验测定的AH2分子的形的 分 子 轨 道
三、 分子轨道方法
弯 曲 型
2
AX 分 子 的 分 子 轨 道
三、 分子轨道方法
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
z 2 3 4 5 6 模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体
Y Y Y Y A A Y A Y A Y A YY Y Y Y Y Y Y Y
Y
Y
Y
Y
（3）“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个 X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中的m=0时，即AYZ=AXn 时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则，得到VSEPR模型后要略 去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都 是AY4,它们的分子立体构型为： 分子构型 H2 O NH3 CH4 角形 三角锥体 正四面体
实例 CH4、H2O、 NH4+ BCl3、CO32–、 NO3–、 BeCl2 PCl5 FeF63-
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
(1)用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子 的分子或离子的组成，式中A表示中心原子,X表 示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位原子 的个数,E表示中心原子上的孤对电子对,下标m 是电子对数。 （ 2 ）通式 AXnEm 里的 (n+m) 的数目称为价层 电子对数 , 令 n+m=z, 则可将通式 AXnEm 改写 成另一种通式AYz;VSEPR模型认为，分子中的 价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分 子中，因此， z 的数目决定了一个分子或离子中 的价层电子对在空间的分布 ( 与分子立体构型不 同),由此可以画出VSEPR理想模型:
三、 分子轨道方法
（一）基本原理 计算和比较各种构型的轨道能量，以总能量最低的构型为分子的稳定 构型 （二）应用 1、 配体的原子轨道按对称性原则组合得到配体群轨道，再与中心原 子对称性匹配、能量相近的原子轨道组合成 分子轨道 2、根据轨道最大重叠原理确定分子轨道能级 （1）中心原子的s轨道参加的分子轨道能量比p轨道参加的分子轨道 能量低 （2）中心原子提供的价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则 配体原子越靠近成键作用越强，能量越低； 若配体群轨道是反键的，则配体原子越远离成键作用越强，能量越低； 3、作出相关图（Walsh图） 4、应用相关图，根据价层电子数预测分子的几何构型
AX 2 分 子 的 Walsh 图
四、价键方法
（一）基本原理 价态激发能最小，而总体本征结合能最大的结 构最稳定 AXn（g）→A（g）+nX（g） ΔH AXn（g）→A*（g）+nX*（g） Δ H’ Δ H’----总体本征结合能 Δ H’-Δ H ———— 价态激发能
四、价键方法
（二） 应用 1、计算价态激发能 2、轨道强度S和本征结合能I、B、E 轨道强度S表示不同类型轨道的成键能力 轨道强度：d轨道>p轨道>s轨道 杂化轨道大于纯原子轨道 I、B、E与∑S2成正比，可以用∑S2衡量I、B、E的大 小 3、综合考虑价态激发能和∑S2值确定构型
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR 模型 包
含 多 重 键 的 分 子 的 形 状
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。
I 型
方向角 90度
II 型
作用对数目
III 型
筛选结果
(I) l-l l-b b-b 0 6
(II) 1 不再考虑 不再考虑
四、价键方法
各种轨道的轨道强度S的数值
四、价键方法
各种分子的价态激发能和∑S2
五、角重叠模型
（一）基本原理 金属d轨道和配体轨道形成分子轨道示意图
形成分子轨道后金属d轨道的能量升高或配体轨道能量的降低
Δ E=kS2角度
S角度为角度部分重叠积分
S角度=Sσ F（θ ，Φ ） Sσ 为角度部分重叠积分的最大值 F（θ ，Φ ）为角重叠因子
五、角重叠模型
Δ E=k Sσ 2F2（θ ，Φ ）=eσ F2（θ ，Φ ） eσ 为角重叠参数 配体和金属形成的π 分子轨道 Δ E= eπ F2π （θ ，Φ ） 配体σ 轨道与金属dz2轨道的重叠 （a）配体位于z轴 （b）配体与z轴的夹角为θ
五、角重叠模型
配体py轨道与金属dyz轨道的重叠
[I(C6H5)2]+ sp3