抗氧剂的作用机理及发展趋势
抗氧剂300作用机理
抗氧剂300是一种常用的食品添加剂，主要用于防止油脂氧化变质。
其作用机理是通过捕捉自由基来抑制氧化反应的进行。
在食品加工和储存过程中，由于受到光、热、空气等因素的影响，油脂中的不饱和脂肪酸容易发生氧化反应，产生大量的自由基。
这些自由基会进一步引发连锁反应，导致油脂的酸败和质量下降。
抗氧剂300可以与自由基结合，形成稳定的化合物，从而阻止了自由基的进一步反应。
此外，抗氧剂300还可以促进抗氧化酶的活性，增强细胞对自由基的清除能力，进一步提高了油脂的稳定性。
需要注意的是，抗氧剂300虽然能够有效地延长油脂的保质期，但过量使用可能会对人体健康造成影响。
因此，在使用抗氧剂300时需要严格控制用量，并遵循相关的食品安全法规和标准。
第3章.抗氧剂
③电子给予体 ➢ 这种情况较少。最常见的是叔胺抗氧剂。作为主抗氧剂，
（1）反应型抗氧剂
（2）高分子量化 持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的两个方面，分 子量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移 损失，同时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量 越大越好，因氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂 消耗殆尽后，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成 为其发挥效能的关键，所以抗氧剂的相对分子质量通常 在1500以下。在提高稳定剂分子量的同时，还应提高有 效官能团的含量，即高分子量。
➢ 主要用来防止热老化的，叫做热稳定剂； ➢ 主要用来防止光老化的叫做光稳定剂。
8
3.1.2 抗氧剂的含义及性能要求
（1）抗氧剂的含义 许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度，
也是比较稳定的。但在大气中，由于氧的存在，即使 在较低的温度下也会发生降解。 ➢ 聚合物受到空气中氧气的作用而产生的氧化反应称为 氧化。 ➢ 凡能抑制或减缓聚合物氧化的措施称为抗氧化。 ➢ 为完成抗氧化加入的物质称抗氧剂。
32
➢ 此种类型的抗氧剂分子中必须具有活泼的氢原子，这是因 为它们必须与聚合物分子 RH 竞争，在争夺与自由基如 ROO• 的反应中占优势，如下所示： ROO•＋RH（聚合物） → ROOH 十R• ROO•＋AH（抗氧剂） → ROOH + A•（稳定自由基）
➢ 只有 AH 中的 H 比 RH 中的 H 活泼，才能使上述第一个 反应不进行而阻止氧化降解的自由基链的增长，达到抗热 氧老化的目的。
12
➢ 我国抗氧剂的生产始于1952 年，首先是防老剂甲（N-苯 基-1-萘胺）和 防老剂丁 ( N-苯基-2-萘胺）投入工业生产。改革开放以来， 我国抗氧剂行业格局发生了巨大变化，无论是品种、能力 还是产品质量均有了较大的进步，生产技术趋于成熟，生 产装备亦成规模和系列。
2024年抗氧剂市场前景分析
抗氧剂市场前景分析引言抗氧剂是一种能够延缓或防止氧气引起的化学反应的物质。
随着人们对健康意识的增强和环境污染的加剧，抗氧剂市场逐渐崭露头角。
本文将对抗氧剂市场的前景进行分析，探讨其发展趋势和潜在机遇。
抗氧剂市场的现状抗氧剂市场目前呈现出快速增长的态势。
随着人们生活水平的提高，对健康食品和保健品的需求不断增长，抗氧剂在食品和药品行业中得到广泛应用。
同时，工业领域对抗氧剂的需求也在不断增加，特别是在橡胶和塑料等材料的生产中。
抗氧剂市场的发展趋势1.健康意识的增强：随着人们关注健康问题的加剧，抗氧剂市场将持续稳步增长。
人们越来越意识到氧化反应对健康的影响，对抗氧剂的需求将继续增加。
2.环境污染的加剧：随着工业化和城市化的快速发展，环境污染问题变得日益严重。
抗氧剂可以防止环境中有害物质对物品的氧化损伤，因此在环境保护方面具有广阔的市场前景。
3.新材料的不断涌现：随着科技的进步，新材料的开发和应用越来越广泛。
这些新材料往往对氧气非常敏感，需要抗氧剂来保护其品质。
因此，随着新材料的不断涌现，抗氧剂市场也将获得更大的发展空间。
抗氧剂市场的潜在机遇1.新兴市场的发展：发展中国家人口数量庞大，经济增长迅猛，对健康食品和保健品的需求也在快速增长。
这为抗氧剂市场的发展提供了巨大的机遇。
2.创新产品的研发：随着科技的不断进步，抗氧剂产品也在不断创新。
研发出更加高效、安全的抗氧剂产品将会受到市场的欢迎，为企业带来更多商机。
3.合作与合并：抗氧剂市场竞争激烈，企业之间的合作与合并能够实现资源共享、技术互补，提高市场竞争力。
结论抗氧剂市场具有广阔的前景和潜在的机遇。
随着人们对健康意识的增强和环境污染的加剧，抗氧剂市场将迎来更多的发展机会。
企业应密切关注市场需求的变化，加大研发力度，推出更加创新的产品，通过合作与合并来提高市场竞争力。
化妆品中抗氧剂的研究与改进
化妆品中抗氧剂的研究与改进在化妆品中，抗氧剂扮演着重要的角色。
它们能够帮助保护皮肤免受自由基的损害，同时提供抗衰老和保湿的效果。
随着科学技术的发展，对抗氧剂的研究也日益深入。
为了改进化妆品的质量和功效，科学家们在抗氧剂的选择、配方和应用方面进行了一系列的研究。
本文将介绍化妆品中抗氧剂的研究与改进，以及未来的发展方向。
一、抗氧剂的作用原理抗氧剂是一类能够抑制或阻断自由基的化合物，通过与自由基发生反应而稳定自由基，并在化学反应中不自身损失原子来保护皮肤免受氧化的伤害。
抗氧剂可以分为天然来源和人工合成两类。
常见的天然来源包括维生素C、维生素E、茶多酚等。
而人工合成的抗氧剂则包括丙二醇、辅酶Q10等。
二、抗氧剂的种类和选择针对不同的皮肤问题和化妆品需求，我们需要选择适合的抗氧剂。
以下是一些常见的抗氧剂种类及其特点和应用：1. 维生素C：维生素C具有很强的抗氧化和美白效果，能够抑制黑色素的生成，减少色斑和皱纹的产生。
它在护肤品中的应用广泛，常见的形式包括抗氧化精华、面膜和乳霜等。
2. 维生素E：维生素E是一种脂溶性抗氧剂，能够稳定细胞膜，减少脂质过氧化的发生。
它在护肤品中可用于滋润、修复和抗衰老等方面，常见的应用形式有面霜、乳液和眼霜等。
3. 茶多酚：茶多酚是一类具有很强抗氧化活性的物质，主要存在于茶叶中。
它对自由基有很好的清除作用，能够减少肌肤的氧化损伤。
茶多酚可以应用于各种类型的护肤品中，如洁面乳、面膜和爽肤水等。
4. 辅酶Q10：辅酶Q10是一种在皮肤细胞中广泛存在的成分，具有很好的抗氧化能力，能够减少自由基对皮肤的伤害。
它在护肤品中常用于抗衰老和修复肌肤，如面膜、精华液和面霜等。
在选择抗氧剂时，需要考虑其稳定性、渗透性和与其他成分的相容性等因素，以确保其在化妆品中的效果和稳定性。
三、抗氧剂的配方技术与改进为了进一步提高抗氧剂的效果和稳定性，科学家们不断进行配方技术和改进的研究。
以下是一些常见的配方技术和改进方法：1. 微囊化技术：微囊化技术是将抗氧剂包裹在微小的囊泡中，以提高其稳定性和渗透性。
抗氧剂
抗氧化剂摘要：一些能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。
例如，食品容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂以延长它们的储存时间。
塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。
抗氧剂比表面积研究是非常重要的，抗氧剂的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。
抗氧化剂是防止或延缓食品被氧化，能提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。
关键词：概念分类机理现状应用前景1、抗氧剂的概念多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。
有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。
能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。
如：食品抗氧化剂是能阻止或延缓食品氧化变质、提高食品稳定性和延长贮存期的食品添加剂。
氧化不仅会使食品中的油脂变质，而且还会使食品退色、变色和破坏维生素等，从而降低食品的感官质量和营养价值，甚至产生有害物质，引起食物中毒.2、抗氧化剂的分类抗氧化剂按来源分为天然抗氧化剂和合成抗氧化剂两类。
芳香胺类抗氧剂又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，主要用在橡胶制品中，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用。
重要的芳香胺类抗氧剂有：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
受阻酚类抗氧剂受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。
这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。
2024年抗氧剂市场环境分析
2024年抗氧剂市场环境分析1. 引言抗氧剂是一类重要的化学物质，可以延缓和抑制氧化反应，保护产品质量和延长使用寿命。
随着人们对健康意识的提高，以及工业和日常生活中氧化损害的日益加剧，抗氧剂市场需求逐渐增加。
本文将分析当前抗氧剂市场的环境，包括市场规模、竞争态势、发展趋势等方面。
2. 抗氧剂市场规模抗氧剂市场在近年来持续增长。
根据市场调研数据显示，2019年全球抗氧剂市场规模达到XX亿美元，预计到2025年将增长至XX亿美元。
市场规模的增长主要受到以下几方面因素的影响：•健康意识增强：人们对健康和长寿的重视程度提高，需求增加。
•工业发展：化学、冶金、塑料等工业领域对抗氧剂需求增加。
•食品行业需求：食品添加剂需求增长，推动抗氧剂市场规模扩大。
3. 抗氧剂市场竞争态势抗氧剂市场竞争激烈，主要供应商包括化学品公司、制药公司以及食品添加剂公司等。
市场竞争态势主要表现在以下几个方面：•品牌竞争：知名品牌在市场中占据较大份额，消费者对品牌的信任度较高。
•产品创新：供应商通过不断创新产品，提高产品附加值，获取竞争优势。
•销售渠道优势：部分供应商通过发展多渠道销售网络，扩大市场份额。
•制造成本控制：供应商通过提高生产效率，降低制造成本，提高竞争力。
4. 抗氧剂市场发展趋势抗氧剂市场在未来有以下几个发展趋势：•绿色环保：随着环保意识的提高，市场对绿色、环保型抗氧剂的需求逐渐增加。
•进口替代：一些发展中国家对抗氧剂的需求增加，国内供应商面临进口替代的竞争压力。
•多功能抗氧剂：市场对具备多种功能的抗氧剂需求增加，如抗菌、抗衰老等。
•智能化发展：抗氧剂行业开始向智能化方向发展，如智能控制、远程监测等技术的应用。
5. 总结抗氧剂市场规模不断扩大，竞争态势激烈。
随着人们对健康意识的提高和工业需求的增加，抗氧剂市场前景广阔。
未来市场趋势将集中在绿色环保、多功能、智能化等方面。
供应商需要关注市场需求变化，不断创新产品，提高竞争力。
高分子助剂 第三章 稳定剂(抗氧剂)2
抗氧剂的近况与发展趋势 酚类抗氧剂
提高其抗氧效率 降低其毒性
含磷化合物
改善耐水性 提高耐热性
本节主要内容
• 抗氧剂的概念及其作用机理 • 主抗氧剂和辅抗氧剂的区别及主抗氧剂的 基本条件 • 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点 • 两种主抗氧剂和两种辅抗氧剂的搭配使用
作业
• 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点？ 其代表分别是什么？请写出其结构式 • 主抗氧剂的三个基本条件 • 什么是抗氧剂1010?
抗氧剂各论
酚类抗氧剂
X
X
1.烷基单酚 烷基单酚
分子量较小; 分子量较小;
OH
(H 3C)3C
OH
CH 3
HO
R 挥发和抽出损失都比较大; 挥发和抽出损失都比较大;
X
(H 3C) 3C
抗老化能力弱。 抗老化能力弱。
2,6-二丁基四甲酚（BHT） 二丁基四甲酚（ 二丁基四甲酚 ）
烷基多酚
分子量增加， 分子量增加，挥发性降低 阻碍酚在整个分子中所占的比例, 阻碍酚在整个分子中所占的比例,提高了其抗氧效率
26二丁基四甲酚bhtohoh分子量增加挥发性降低阻碍酚在整个分子中所占的比例提高了其抗氧效率抗氧剂2246是典型的品种即22亚甲基双4甲基6丁基苯酚熔点很高在130以上挥发性大大降低用于合成或天然橡胶的制品能防护热氧化且能钝化变价金属离子
高分子助剂 第三章 稳定化助剂
第一节 抗氧剂
1、抗氧剂概述 、
H
R1 N H
N R2
硫代酯与亚磷酸酯
R O R O
硫代酯多可与酚类抗氧剂 并用，产生协同效应。 并用，产生协同效应。且 毒性小，气味小， 毒性小，气味小，可用于 包装薄膜。 包装薄膜。但由于分子量 3 较小，因而挥发性较大。 较小，因而挥发性较大。
抗氧剂的作用机理是什么？
抗氧剂，又称防老剂，是一种对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的化学物质。
当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，因而被广泛应用于橡胶、塑料、化纤高分子材料及是有化工和食品加工中。
抗氧剂的作用机理1、自由基抑制剂自由基抑制剂又称主抗氧剂，包括胺类和酚类两大系列。
胺类抗氧化剂几乎是芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺和酮胺、醛胺等类。
它们大多具有较好的抗氧效能，但污染性较重，主要用于橡胶工业。
酚类抗氧剂主要是受阻酚类，抗氧效能一般较胺类抗氧剂弱，但没有污染性，主要用于塑料和浅色橡胶制品。
2、氢过氧化物分解剂氢过氧化物分解剂又称辅助抗氧剂，主要是硫代二丙酸酯等硫代酯和亚磷酸酯两大类。
它们主要用于聚烯烃中，与酚类抗氧剂并用，以产生协同作用。
3、重金属离子钝化剂聚合物与重金属接触受重金属离子的催化作用会产生降解反应，如电缆料的芯线是铜，常引起铜害，因而需添加铜离子钝化剂。
酰肼类、肟类、醛胺缩合物等都是重金属离子钝化剂。
抗氧剂的常见类型抗氧剂是配合到聚合物树脂中，旨在抑制或延缓氧化降解过程的稳定化助剂。
目前常用抗氧剂如下。
1、抗氧剂1010抗氧剂1010是受阻酚类抗氧剂的重要品种，化学名称叫四[3-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基]丙酸丁季戊四醇酯，它挥发性小，与树脂相容性好，可适用于聚烯烃、ABS、聚酰胺等，它对聚丙烯等易老化树脂的稳定效果尤佳。
2、抗氧剂DLTDP抗氧剂DLTDP，化学名称叫硫代二丙酸二月桂酯，DLTDP为辅助抗氧剂，并且常和受阻酚主抗氧剂配合使用。
但它在稳定化中释放出酸性组分，与受阻胺光稳定剂并用时产生对抗效应，降低光稳定效果，但与紫外线吸收剂有协同稳定性。
3、抗氧剂DSTDP抗氧剂DSTDP，化学名称叫硫代二丙酸二硬脂醇酯，为辅助抗氧剂，较DLTDP效能高，但树脂相容性差，不宜与受阻胺光稳定剂并用。
抗氧剂
( ( ) )
（ii）硫代双酚 兼有链终止型抗氧剂和过氧化物 分解 剂的双重作用。 抗氧剂 300
它们的合成反应
O H CH O H C (C H 3)3
3
+
H 2C
C CH
3
Al
H C H O , H 2S O
4
CH O H (H
3
3
CH O H
2
3
C )3C
H C
C (C H 3)3
§5、抗氧剂各论 、
胺类抗氧剂： §5.1 胺类抗氧剂： 特点： 特点：历史最久，抗氧效能好 防O2、O3，对热、光、曲挠、铜害的 防护突出；有毒、变色性、污染性，可作为 链终止剂或过氧化物分解剂。 类型： 类型：对苯二胺类 羟胺或酮胺缩合物 复合型防老剂
（1）对苯二胺类 ）对苯二胺类：
R1 = 芳基、烷基 R2 = 芳基、烷基
CH ONa + (CH2OH)4C (CH3 SO 3)2
CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOCH3
C
+ 4 CH OH
3
4
§5.3 含磷抗氧剂
塑料用含磷抗氧剂主要是 亚磷酸酯类，通式： 抗氧剂ODP：抗氧能力、耐水解性均强 ODP
抗氧剂168的合成反应 由2，4-二叔丁基苯酚与PCl3直接反应制备
OH C(CH3)3 (CH3)3C
+ PCl3
(CH3)3C
O
P
C(CH3)3
3
抗氧剂开发的另一个趋势是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量化。 这类高分子量抗氧剂的挥发性低，耐析出性高，具有较好的耐久性，代表性品种如 Sandstab P-EPQ、Mark PEP-36等，此外最近还出现一些其他亚磷酸酯抗氧剂， 如氟代亚磷酸酯抗氧剂Ethanox398、高耐热抗氧剂PhosphiteA等。
国内抗氧剂发展现状
国内抗氧剂发展现状抗氧剂是一种可以抑制氧化作用的化学物质，可以延缓或预防物质的氧化损伤。
在食品、化妆品、医药等领域广泛应用。
随着人们对健康和美容的要求越来越高，抗氧剂的需求也越来越大。
下面我将介绍国内抗氧剂发展的现状。
国内抗氧剂市场规模逐年扩大。
随着人们意识到氧化反应对健康的损害，抗氧剂市场呈现出快速增长的趋势。
根据市场调研数据显示，2024年中国抗氧剂市场规模达到了120亿元人民币，同比增长了10%。
预计到2025年，市场规模将再度增长至200亿元人民币以上。
国内抗氧剂应用领域广泛。
抗氧剂在食品工业中应用广泛，可以延长食品的保质期和稳定性，常见的食品抗氧剂有VC、VE等。
此外，在药品、化妆品、塑料、油脂、涂料、橡胶等行业也有广泛的应用。
比如，抗氧剂可以用于药物的保存和稳定，保护皮肤免受环境污染物的损害，延长塑料和橡胶制品的寿命等。
随着健康和美容意识的提高，抗氧剂的需求在这些领域中逐渐增加。
国内抗氧剂生产技术不断提升。
近年来，随着科技的进步和研发水平的提高，国内抗氧剂生产技术不断提升。
一方面，生产商不断改进和优化合成抗氧剂的制造工艺，提高产品的纯度和稳定性；另一方面，从天然资源中提取抗氧剂的技术也不断创新，提高了提取效率和纯度。
目前，国内已经具备了一定的生产能力和技术储备，能够满足一部分市场需求。
总的来说，国内抗氧剂发展现状良好，市场规模逐年扩大，抗氧剂种类繁多，应用领域广泛，生产技术也在不断提升。
未来，随着人们对健康和美容需求的增加，抗氧剂市场前景将更加广阔，需要进一步加强研发和生产力度，提高产品的质量和安全性，满足市场需求。
抗氧剂系列（四抗氧剂的新趋势）
抗氧剂系列（四抗氧剂的新趋势）抗氧剂的新趋势1.碳自由基捕获型抗氧剂聚合物在挤出加工条件下通常处于一种缺氧状态，体系中含有的是大量的碳自由基而非烷氧自由基和羟基自由基。
因此，理想的加工稳定剂应该能对碳自由基进行有效捕获。
前文中提到过的羟胺类抗氧剂，即是一种碳自由基捕获剂。
市场上主要的碳自由基捕获剂有羟胺，双酚单丙烯酸酯，邻位丙烯基取代的酚以及苯并呋喃酮几大类。
•羟胺：由于能同时对多个自由基进行捕获，作为碳自由基捕获剂，羟胺效率很高。
并且由于避免了酚类物质的存在，使得制品具有良好的抗气熏黄变能力，颜色稳定性好。
一般情况下，羟胺类物质与受阻胺类光稳定剂一起使用，可提供长效热稳定性。
•双酚单丙烯酸酯：双酚单丙烯酸酯分子中，丙烯酰基捕获碳自由基，生成的烯醇类自由基又可以被同一分子中的羟基官能团转化为稳定的酚氧自由基。
这种作用被称之为双官能团稳定机理。
这使双酚单丙烯酸酯具备了非常强的自由基捕获能力。
即使在高温下，它的稳定化作用也很强。
已有日本和欧洲的公司相继推出这类产品。
•苯并呋喃酮：苯并呋喃酮类稳定剂与酚类抗氧剂共用，不仅能对碳自由基进行有效捕获，还能通过提供活泼氢使受阻酚得到再生，从而降低由于酚的氧化所产生的变色现象，是一种非常理想的碳自由基捕获型稳定剂。
但是由于其潜在的生殖毒性，该类产品的开发和应用受到限制。
2.低VOC抗氧剂随着环保观念的深入人心，许多行业（例如汽车）对材料的VOC 出台了越来越严格的规定。
开发新型的低挥发的抗氧剂，以替代传统的BHT等易造成VOC超标的抗氧剂，已经成为抗氧剂研发的一大趋势。
3.耐高温抗氧剂特种工程塑料，像PPA，PA6T，LCP等产品，应用日益广泛。
应用于这些塑料的加工稳定剂，需求得到增长。
传统的抗氧剂，由于热稳定性不够，或者在高温下抗氧化效率差等原因，不能满足特种工程塑料加工热稳定的需求（加工温度往往在320度以上）。
即使是通用塑料，某些加工工艺（比如纺丝）的温度也较高，这对抗氧剂的耐温性提出了较高的要求。
第3章抗氧剂详解
3. 4.
外观的变化：如表面变暗、变色，出现斑点，变 动，变形，发霉等。 物理及化学性能的变化：如溶解性、熔融指数、 玻璃化温度、流变性、耐热性、耐寒性、折射率、 相对密度、碳基含量的变化。 机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、 疲劳强度、硬度变化等。 电性能变化：如绝缘电阻、介电常数、击穿电压 的变化。
胺的结构上的取代基对抗氧效率的影响与 酚类的情况相似，即胺基对位上的取代基 为供电子基，则抗氧老化效率增大，如果 是吸电子基，则抗氧老化效率下降，胺类 抗氧剂胺原子上的空间位阻较大时，抗氧 老化效果好。
抗氧剂应具备以下性能：
1.
2. 3.
具有活泼氢原子，而且比高分子主链上的氢原子 要活泼，胺类、酚类含有这样的氢原子在苯环上 引入一个供电子基团（烷基、烷氧基），可使NH，O-H的极性减弱，从而提高抗氧化能力。 抗氧剂自由基的活性要低，以减少对高分子链引 发的可能性，但又可能参加链终止反应。 随着抗氧剂分子中共轭体系增大，抗氧剂的效果 提高，因为共轭体系增大，自由基孤电子的离域 成都就越大，自由基就越稳定。
这类抗氧剂包括各种向心配位体，如双亚 水杨基二胺、草酰胺等，它们能够与变价 金属离子络合，将其稳定在一个价态，从 而消除这些金属离子对氧化的催化活性， 例如草酰胺：
① ② ③ ④ ⑤
工业上金属离子钝化剂应满足条件： 能与金属离子形成配位饱和的稳定螯合物 以抑制金属离子的催化氧化作用； 和聚合物有良好的相容性； 加工条件下稳定、不分解、不挥发、不抽 出； 不着色，不影响聚合物的性质； 无毒或低毒，价廉；
（3）抗氧剂存在下的自动氧化机理
链终止型抗氧剂参与下的自动氧化反应机 理，实质上是在自动氧化反应的基础上， 引入了由于抗氧剂参与下的抑制氧化的竞 争反ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。
抗氧剂
抗氧剂的研究与发展现状核心提示：抗氧剂的分类及作用机理,分子结构及分子量对抗氧剂的影响,抗氧剂之间的相互作用,国内外抗氧剂的现状与发展趋势,新型抗氧剂的发展趋势。
大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。
和氧反应后物质就会失去原有的有益属性。
燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。
润滑油氧化会造成粘度增加并产生凝胶和杂质，同样也会加快设备的腐蚀和磨损。
食品和饲料氧化会**变质，失去原有风味。
哺乳动物体内氧化所形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。
为了设法抑制、阻止或延迟氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入抗氧剂的工艺方法。
1 抗氧剂的分类及作用机理1.1 抗氧剂分类抗氧剂可按作用不同分为3类，即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。
(1)主抗氧剂通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)和碳自由基(但效果差)，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。
(2)辅助抗氧剂它是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，从而终止或减缓热氧老化的产生。
由于它与主抗氧剂常有协同效应，并只在与抗氧剂并用时才能发挥最大效果，故通称辅助抗氧剂。
(3)碳自由基捕捉剂它可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态，故有很好的抗热氧老化效果，特别在与传统的自由基捕捉剂并用时效果更好。
1.2 抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理示意见图1。
下载 (122.4 KB)4 天前 06:26由图1可见，主抗氧剂(自由基捕获剂)的加入可用于切断链的增长，防止更多的聚合物分子降解；辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源，减少自由基的生成，从而提高了聚合物的热氧稳定性。
最新抗氧剂的作用机理及发展趋势
抗氧剂的作用机理及发展趋势------------------------------------------作者xxxx------------------------------------------日期xxxx抗氧剂的作用机理及发展趋势魏鑫（大庆石化公司实业公司，黑龙江大庆16371４）摘要：世界每年约生产高分子材料2×108ｔ，其中大部份均需稳定剂防止其老化。
为抑制、阻止或延缓氧化反应,加入抗氧剂延缓被保护物质的氧化，保护原物质。
文中分析氧化老化的的反应机理及抗氧剂的作用机理，并对目前抗氧剂的发展趋势给予总结。
关键词:抗氧剂;机理;反应中图分类号：TE62４文献标识码：A 文章编号：多数工业有机材料会发生氧化老化,高分子材料的老化会使其表面变粘、变色、龟裂和脆化,物性和机械性能发生改变,失去其使用价值。
抗氧剂是一种或几种化合物的混合物,其能够捕获活性游离基生成非活性的游离基,使链锁反应终止；能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物,生成稳定的非活性产物,中断链锁反应。
１氧化老化机理氧化老化是高分子材料老化重要因素。
自动氧化反应包括链引发、链增长、链终止阶段。
链引发阶段，有机物质的碳氢键在热、光、应力、引发剂、变价金属以及氢过氧化物分解产物的作用下发生断裂，生成烷基自由基；链增长阶段,氢过氧化物在低温下积累和分裂,在中温下分裂加快，生成的新自由基与烃反应,形成链增长，氧化速度加快;自由基相互结合生成惰性物质,终止链增长。
自由基链式反应的结果使聚合物发生主链断裂、交联或生成羰基,导致机械强度下降、介电常数升高。
以聚丙烯为例,在聚丙烯的氧化劣化过程中，当氧气浓度小或引发速度快于氧的扩散速度时,聚合物易发生交联.主链的断裂是由于氢过氧化物分解生成的烷氧自由基发生-断裂。
这一机理是具有叔碳烷氧自由基的聚丙烯在无光和-射线辐照时,在较低温度下C-C键发生断裂的唯一降解反应.而且聚合物的结构特点、立体结构、结晶度、支化度、厚度、熔融粘度等因素也会对氧化反应产生影响。
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3/22抗氧剂的作用机理及发展趋势王辉20100402310022摘要：世界每年约生产高分子材料2×108 t，其中大部份均需稳定剂防止其老化。
为抑制、阻止或延缓氧化反应，加入抗氧剂延缓被保护物质的氧化，保护原物质。
文中分析氧化老化的的反应机理及抗氧剂的作用机理，并对目前抗氧剂的发展趋势给予总结。
关键词：抗氧剂；机理；反应多数工业有机材料会发生氧化老化，高分子材料的老化会使其表面变粘、变色、龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变，失去其使用价值。
抗氧剂是一种或几种化合物的混合物，其能够捕获活性游离基生成非活性的游离基，使链锁反应终止；能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，生成稳定的非活性产物，中断链锁反应。
1 氧化老化机理[2] [4]氧化老化是高分子材料老化重要因素。
自动氧化反应包括链引发、链增长、链终止阶段。
链引发阶段，有机物质的碳氢键在热、光、应力、引发剂、变价金属以及氢过氧化物分解产物的作用下发生断裂，生成烷基自由基；链增长阶段，氢过氧化物在低温下积累和分裂，在中温下分裂加快，生成的新自由基与烃反应，形成链增长，氧化速度加快；自由基相互结合生成惰性物质，终止链增长。
自由基链式反应的结果使聚合物发生主链断裂、交联或生成羰基，导致机械强度下降、介电常数升高。
以聚丙烯为例，在聚丙烯的氧化劣化过程中，当氧气浓度小或引发速度快于氧的扩散速度时，聚合物易发生交联。
主链的断裂是由于氢过氧化物分解生成的烷氧自由基发生β-断裂。
这一机理是具有叔碳烷氧自由基的聚丙烯在无光和γ-射线辐照时，在较低温度下C-C键发生断裂的唯一降解反应。
而且聚合物的结构特点、立体结构、结晶度、支化度、厚度、熔融粘度等因素也会对氧化反应产生影响。
2 作用机理及其相互作用[1] [3] [4]2.1 作用机理[1]由自动氧化机理可知，防止聚合物氧化的关键是终止自由基链式反应，即阻止或抑制链引发反应和链增长反应，促进链终止反应。
抗氧剂作用机理可以分为2类：（1）自由基链终止剂：通过提供氢原子阻止链自由基形成，或与链自由基反应而达到抑制目的，又称为主抗氧剂。
主要包括酚类抗氧剂和胺类抗氧剂两大类；（2）过氧化物分解剂：能将不稳定的过氧化氢分解成稳定的化合物，以阻止新的自由基形成，以达到终止链式反应的目的，又称为辅抗氧剂，主要包括硫类抗氧剂和磷类抗氧剂。
2.1.1 自由基链终止机理在链式自动氧化增长反应中，聚合物中的烷基过氧基（ROO∙）是通过夺取氢的反应使反应链增长。
因此，具有比聚合物中的氢更活泼的氢，而且反应后能生成稳定自由基的化合物可作为链终止剂。
这类抗氧剂的典型化合物是酚类和芳香族胺类。
在塑料领域内主要使用酚类化合物作链终止剂。
其作用是：捕获以氧原子为中心的自由基，如ROO∙、HO∙、RO∙，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与O2作用转变成ROO∙。
其主要机理包括：（1）链终止供体机理抗氧剂能够捕捉1～2个过氧自由基。
过渡状态A和苯氧自由基B的稳定性愈高，链终∙止剂的效果越好。
因此苯环上的置换位置最好为供电基，而且从自由基的稳定性考虑，邻位上必须有一定的空间位阻。
以2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）为例，苯氧自由基在防止氧化的过程中进一步反应形成种种化合物。
这些氧化产物会造成塑料着色等不利影响。
苯氧自由基（1）的偶合反应会使其捕捉的自由基数在化学计量上达不到两个。
氧化产物（2）在160℃的高温可分解成自由基，起着链引发剂的作用，故在防止高温氧化时将其转变为无害产物是很重要的。
（2）链终止受体机理烷基自由基加入稳定剂，主要因为烷基自由基不能有效地从稳定剂中提取氢原子，这类稳定剂主要有芳香族硝基和亚硝基化合物。
在富氧条件下，烷基自由基与醌类化合物以及稳定自由基（硝酰自由基）的反应无重要性，因为烷基自由基迅速转化为过氧化自由基。
只有在稀氧条件下，如在挤出机内，这些反应才具有重要性，甚至可能起主导作用。
（3）新型链终止抗氧剂在稀氧条件下稳定烷基自由基变得重要，而传统的链自由基终止型抗氧剂不能起到俘获烷基自由基的作用。
近年来开发出一种新型的抗氧剂，其机理基于所谓的“拉、推效应”[7]，其特点是可以捕获两个大分子自由基，第一步是作为氢供体，第二步是与大分子自由基结合。
2.1.2 过氧化物分解机理氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解的最关键步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。
氢过氧化物可按均解和杂解方式分解。
由于自由基均解活化能较低，故在室温下高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。
所谓氢过氧化物分解剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，防止了自由基枝化链自氧化反应。
某些含硫、亚磷酸酯的有机物是非常有效的氢过氧化物分解剂。
研究表明，一分子的含硫分解剂可分解20个氢过氧化物；而一分子的亚磷酸酯可分解6个氢过氧化物，且在室温下有效。
2.1.3 降低金属离子的活性作为有害杂质的金属离子总是存在于高分子和有机材料中，它们是在合成、加工、包装、存放和使用过程中被引入上述材料的。
某些金属离子通过单电子氧化、还原反应，加速了氢过氧化物的自由基方式的分解，从而加速了材料的自氧化反应，特别是变价金属如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促进材料的自氧化。
因此，降低金属离子活性，能有效地防护高分子有机材料氧化。
其方法是把有害的金属离子络合物化，减少这些离子的催化氧化活性，使高分子有机材料免于氧化。
例如，肟的有机物常用作铜离子的络合剂，可非常有效地防止电缆、电线的热氧化，其抗氧效率和受阻酚相当。
高分子有机材料的热氧化，可以用上述5种方法来有效地防止，许多新型的抗氧剂就是基于上述5种抗氧剂的作用机理而开发的。
2.2 相互作用[1]2.2.1 协同效应[2] [3]当不同类型抗氧剂并用时，往往可以观察到协同效应或对抗效应。
协同效应是指二者结合的作用超过分别单独使用的效果，如酚类链终止型抗氧剂与氢过氧化物分解剂（如亚磷酸酯）配合使用来提高聚烯烃抗热氧老化的性能已是众所周知的协同效应。
按照协同效应反应机理，可以分为均匀性和非均匀性两类不同的协同效应。
均匀性的协同效应为两种或两种以上抗氧化机理相同但活性不同的抗氧剂的协同效应，比如不同邻位取代基的两种受阻酚，它们都是链终止型抗氧剂，作用机理相同而活性不同；非均匀性的协同效应，如主抗氧剂和辅助抗氧剂的并用。
当2个链终止型抗氧剂并用时，高活性抗氧剂可以捕获自由基，使活性链反应终止；低活性抗氧剂可以供给高活性抗氧剂氢原子，使其再生。
如两个不同空间位阻程度的受阻酚，或者两个不同结构、不同活性的胺类抗氧剂，或者一个芳胺类抗氧剂和一个受阻酚抗氧剂并用时，高活性抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧自由基，这时低活性抗氧剂能够供给氢原子，使高活性抗氧剂再生，即能保持长久的抗氧效能。
以2种不同取代酚并用时的抗氧化机理来说明抗氧剂均匀性的协同效应。
由不同空间位阻的受阻酚并用机理不难看出：过氧自由基从低活性受阻酚中抽提氢较迅速，生成的苯酚自由基相当活跃，有可能参与链转移反应。
此时若有一个受阻程度较高的受阻酚存在，即可与先前形成的苯酚自由基进行交换反应，生成稳定的苯酚自由基。
辅助抗氧剂与主抗氧剂并用，是一个熟知的非均匀性协同效应的例子。
过氧化物分解剂减少了链终止型抗氧剂需要的活性自由基的数目，而链终止型抗氧剂同样减轻了过氧化物分解剂的负担，尤其是受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的协同效应已被广泛地应用于聚烯烃抗氧化体系中。
从下面受阻酚与亚磷酸酯的反应式就很清楚地看出其效应。
通过对聚烯烃加速老化试验——氧化诱导期和烘箱老化的测定，也可以直观地看到受阻酚与亚磷酸酯抗氧剂并用时的协同效应。
从减少聚烯烃在使用抗氧剂过程中可能产生的色污角度，亚磷酸酯与受阻酚抗氧剂并用也较为理想。
在聚烯烃加工和使用过程中，可以观察到受阻酚引起的色污，这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子上有第二个氢原子，它可以被取代而生成一个自由基，再进行二聚，所形成的高共轭醌有颜色，在聚烯烃中可观察到黄色的色调。
加入亚磷酸酯后，通过配位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体，降低了黄色指数。
2.2.2 对抗效应[3]对抗效应是指2种或以上抗氧剂组合使用时，其效果差于其单独使用的效果。
对抗效应是一种抗氧剂对另外抗氧剂产生有害影响的现象，虽然复合使用受阻酚与含硫化合物可以提高热稳定性，以及使用受阻胺可以提高光稳定性。
但是，含硫化合物的氧化产物可能酸性很强，它们与受阻胺反应生成铵盐，使得受阻胺失去了光稳定剂的作用。
另外，酚类与受阻胺之间也存在对抗作用，但通过合适的配比，可以将这种副作用降到最小。
酚类与炭黑配合使用时，由于炭黑对酚的直接氧化产生催化作用，而使酚的抗氧能力下降，它们之间也存在对抗效应。
过渡金属钛的存在也会缩短聚合物的氧化诱导期，这是由于加工时钛化合物与抗氧剂反应造成的。
首先，TiCl4与抗氧剂的羟基反应，得到有色的钛化合物和氯化氢；氯化氢作为Fiedal-craft 催化剂使抗氧剂降解，失去活性。
Chirinos-Padron等人还研究了其他三种过渡金属离子铬（Ⅲ）、铁（Ⅲ）和铜（Ⅱ）对几种抗氧剂效果的影响，发现了在烘箱老化条件下，金属离子对抗氧剂的活性有促进或对抗作用，这种作用取决于金属/抗氧剂体系。
这些影响是能延迟或加速抗氧剂分解的组分间接相互作用的结果。
另外，将碳酸钙填充到PP中以后，也会使抗氧剂的效果大大下降。
Hu等人也研究了碳酸钙和滑石粉对一系列稳定剂稳定效果的影响。
它们的存在降低了PP热氧化稳定性。
填料表面对稳定剂分子的吸附作用导致了这一结果。
3 发展趋势[4][5]在满足聚合物加工和使用要求的同时，由于环保、安全法规的日益严格，近年来抗氧剂开发具有以下趋势和特性。
（1）反应型抗氧剂。
反应型抗氧剂能与单体一起聚合，成为聚合物的一部分，解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。
目前已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA，分子中含有亚硝基；日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC与DBA等，为一系列含有烯丙基的酚类化合物。
（2）高分子量化。
分子量的提高有助于降低抗氧剂在制品中的挥发、抽出和迁移损失，同时减少制品起雾、发汗等现象。
但并非分子量越大越好，因氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗殆尽后，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂的相对分子质量通常在1 500以下。
在提高稳定剂分子量的同时，还应提高有效官能团的含量，即高分子量。
（3）无尘化和专用化。
抗氧剂商品大多是粉末状，随着人们对工作环境的要求不断提高，粒料型抗氧剂的出现不仅改善工作环境，还使精确计量其用量成为可能，同时使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整体稳定性。