合成氨

合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。

工艺路线：

造气-> 半水煤气脱硫-> 压缩机1 ，2 工段-> 变换-> 变换气脱硫-> 压缩机3 段-> 脱硫-> 压缩机4 ，5 工段-> 铜洗-> 压缩机 6 段-> 氨合成-> 产品NH3 1. 合成氨的工艺流程

(1) 原料气制备：将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。

半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到 1.9~2.0Mpa ，送入脱硫塔，用 A.D.A. 溶液或其他脱硫溶液洗涤, 以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机12.09~13.0Mpa

后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20 （ppm ）以下，以满足合成氨的要求。

净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到30.0~32.0 MPa 进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20% ，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。

原料气的制备: 制备氢氮比为3:1 的半水煤气

即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1 的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。

(2) 净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

①一氧化碳变换过程

一氧化碳对氨催化剂有毒害，因此在原料气进入合成氨工序之前必须将一氧化碳彻底清除。除去一氧化碳的方法，工业上采用两段法。第一步是把一氧化碳与水蒸汽作用生成氢和二氧化碳；第二步采用铜氨

液洗涤法，液氨洗涤法或甲烷化法除去变换中残余的少量一氧化碳。一氧化碳变换反应是在催化剂存在条件下进行的 . 以三氯化二铁为主体的催化剂, 使用温度在350 ℃~550 ℃称为中温变换;

使用活性高的氯化铜作催化剂, 操作温度控制在180 ℃

~260 ℃之间时称为低温变换 . 采用铜氨液洗涤法或液氨洗涤法除去残余一氧化碳要求一氧化碳的含量小于4%, 只采用中温变换即可达到要求。（而甲烷化法要求变换气中的一氧化碳含量小于0.5%, 应采用中温变换串联低温变换方法。工业中，变换过程都有中温变换而并非所有过程都有低温变换）。

②脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法

( Rectisol ) 、聚乙二醇二甲醚法( Selexol ) 等。

粗原料气经CO 变换以后，变换气中除H2 外，还有CO2 、CO 和CH4 等组分，其中以CO2 含量最多。CO2 既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2 的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2 。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法( Rectisol ) ，聚乙二醇二甲醚法( Selexol ) ，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA 法，MEA 法等。4 ③气体精制过程

经CO 变换和CO2 脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO 和CO2 。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO 和CO2 总含量不得大于10cm3/m3( 体积分数) 。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100 ℃) 条件下用液氮吸收分离少量CO ，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3 以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO 、CO2 与H2 反应生成CH4 和H2O 的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量( 体积分数) 一般应小于

0.7% 。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2) 含量脱除到10cm3/m3 以下，但是需要消耗有效成分H2 ，并且增加了惰性气体CH4 的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2 →CH4+H2O =-206.2kJ/ mol 0298H Δ

CO2+4H2 →CH4+2H2O =-165.1kJ/ mol 0298H Δ

(3) 氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20% ，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：

N2+3H2 →2NH3(g) =-92.4kJ/ mol

工业上合成氨的各种工艺流程一般以压力的高低来分类。

高压法：操作压力70~100MPa ，温度为550~650 度。这种方法的主要优点是氨合成效率高，混合气中的氨易被分离。故流程、设备都比较紧凑。但因为合成效率高，放出的热量多，催化剂温度高，易过热而失去活性，所以催化剂的使用寿命较短。又因为是高温高压操作，对设备制造、材质要求都比较高，投资费用大。目前工业上很少采用此法生产。

低压法：操作压力10MPa 左右，温度为400~450 度。由于操作压力和温度都比较低，故对设备要求低，容易管理，且催化剂活性较高，这是此法的优点。但此法所用催化剂对毒物很敏感，易中毒，使用寿命短，因此对原料气的精制纯度要求严格。又因操作压力低，氨的合成效率低，分离较困难，流程复杂。实际工业生产上此法已不采用了。

中压法：操作压力20~60MPa ，温度为450~550 度。其优缺点介于高压法与低压法之间，目前此法技术比较成熟，经济性