211171490_甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展

化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2023 年第 42 卷第 4 期
甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
阮鹏1，杨润农1，2，林梓荣1，孙永明2
（1 广东佛燃科技有限公司，广东 佛山 528000；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640）
摘要：天然气是一种前景广阔的清洁燃料，甲烷作为天然气的主要成分，其高效利用具有重要的现实意义。

在众多甲烷转化途径中，甲烷催化部分氧化（CPOM ）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。

本文简要介绍了CPOM 反应机理，即直接氧化机理和燃烧-重整机理；重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM 催化剂的研究现状；分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM 反应特性的影响；阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。

根据研究结果可知，通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施，可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面，以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。

最后指出了对CPOM 催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM 反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。

关键词：甲烷；部分氧化；催化剂；合成气；多相反应
中图分类号：TE644 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-1832-15
Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngas
RUAN Peng 1，YANG Runnong 1，2，LIN Zirong 1，SUN Yongming 2
(1 Guangdong Foran Technology Company Limited, Foshan 528000, Guangdong, China; 2 Guangzhou Institute of Energy
Conversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)
Abstract: Natural gas is a promising clean fuel. The efficient use of methane, the major component of natural gas, is of great practical importance. Among many methane conversion routes, catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has the advantages of low energy consumption, suitable syngas fraction and rapid reaction. This paper briefly introduced the CPOM reaction mechanisms (i.e. direct oxidation mechanism and combustion-reforming mechanism), reviewed the current research on four types of CPOM catalysts (i.e. transition metal, noble metal, bimetal and perovskite catalysts), analysed the effects of reaction temperature, carbon to oxygen molar ratio of reactant gas and reaction space velocity on CPOM reaction characteristics, and explained the two main causes of catalyst deactivation (i.e. carbon deposition and sintering) together with their countermeasures. According to the results of the research, the catalytic performance (including methane conversion, syngas selectivity, syngas yield, reaction stability) could be improved by selecting suitable catalyst components, adopting an optimized preparation method and precisely controlling the distribution of active components and microstructure of the catalyst. These method could ensure that more active sites are consistently exposed to the surface of catalyst. Finally, it
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1109
收稿日期：2022-06-13；修改稿日期：2022-08-22。

基金项目：佛山市社会领域科技攻关专项（2120001008444）。

第一作者：阮鹏（1980—），男，高级工程师，研究方向为新型燃气技术的应用。

E-mail ：。

通信作者：杨润农，博士，研究方向为材料合成与多相催化。

E-mail ：。

引用本文：阮鹏, 杨润农, 林梓荣, 等. 甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(4): 1832-1846.
Citation ：RUAN Peng, YANG Runnong, LIN Zirong, et al. Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngas[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(4): 1832-1846.
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2023年4月阮鹏等：甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
was pointed out that the rational microstructure design and controlled synthesis of CPOM catalysts and the in-depth study of the CPOM reaction mechanism will remain the focus of future research.
Keywords: methane; partial oxidation; catalyst; syngas; multiphase reaction
随着现代经济的快速发展，全球对于能源的需求量逐年增加。

在全球的一次能源结构中，煤炭（27%）、石油（34%）和天然气（24%）的占比较为均衡。

与全球平均水平相比，我国一次能源结构大幅偏重于煤炭（58%），而石油（20%）和天然气（7%）的占比相对较低。

以煤炭、石油为主的传统化石能源具有高碳、高污染的供能特点，在“碳达峰、碳中和”的新要求下，能源的清洁替代是能源结构变革的必然趋势[1-2]。

天然气作为一种清洁燃料，燃烧时产生的氮化物（NO x）、硫化物（SO x）、二氧化碳（CO2）等相比于其他化石能源都有大幅度降低，对环境造成的污染仅为石油和煤炭的百分之一[3-4]。

此外，我国天然气资源丰富，作为全球第六大天然气储量国，已探明的天然气储量为12.4万亿立方米，年产量达1940亿立方米，位居全球第四。

鉴于我国能源结构转型的长期战略方针和天然气资源优势，如何提高天然气的利用价值成为我国持续关注的焦点。

天然气是低碳烃类和非烃类组成的混合气，其中甲烷（CH4）占比在90%以上[5-6]。

利用甲烷生产高附加值的下游产品是有效利用天然气的重要途径之一。

目前CH4转化主要通过两种途径实现：直接转化法，即将甲烷氧化偶联制备长链烯烃、烷烃等，选择性部分氧化制备醇类、醛类等，或无氧芳构化制备芳香烃等[7-12]；间接转化法，即先将甲烷转化为合成气[一氧化碳（CO）和氢气（H2）]，以此为中间体制备氨气、醇类、醚类、柴油等烃类燃料，或者作为燃料应用于燃料电池[13-15]。

间接转化
法的工艺发展地相对成熟、能源利用率高，现已成为甲烷转化的主要途径。

通过间接转化制备合成气的方法主要有水蒸气重整、二氧化碳重整、催化部分氧化、自热重整等。

其中，水蒸气重整是一种应用较成熟的重整工艺，其强吸热的反应特性（ΔH=+206kJ/mol）导致反应需要在750~950℃的高温条件下进行，并且产物中H2∶CO理论摩尔比（氢碳比）为3，不利于费托合成（理想氢碳比为2）等后续工艺过程[16-17]。

二氧化碳重整同样为强吸热反应（ΔH=+247kJ/mol），产物中H2∶CO理论摩尔比为1，低于费托合成的理想氢碳比，干气氛围也会令催化剂因积炭而失活[18-21]。

相比之下，甲烷催化部分氧化（catalytic partial oxidation of methane，
CPOM）为温和的放热反应（ΔH=-35kJ/mol），产物氢碳比为2、组分更理想，反应可在800℃以下达到90%以上的平衡转化率，相对更节能，并且反应接触时间短（<10-2s）、反应速率较重整反应快1~2个数量级[22-24]。

自热重整则是将吸热的水蒸气重整或二氧化碳重整与放热的CPOM结合在一起，通过控制两者的反应速率使整套体系实现自供热，达到降低体系能耗、减少反应热点的目的，然而由于吸热反应和放热反应分步进行，系统控制更加复杂，技术上需要进一步探索[25-26]。

不同甲烷转化途径的反应特点列于表1中。

综合来看，CPOM反应在热综合利用和产物氢碳比上更具优势，另外还能与水蒸气重整或二氧化碳重整配合实现自热重整。

关于CPOM反应的报道最早可以追溯至1929年[27]，随后Prettre等[28]于
表1　不同甲烷转化途径的反应特点
甲烷转化途径直接转化
间接转化水蒸气重整
二氧化碳重整
催化部分氧化（CPOM）自热重整
目标产物
烯烃、烷烃、醇类、醛类、
芳香烃等
合成气（CO+H2）
优势
工艺简单，运输成本低
工艺相对成熟，能源利用率高
工艺成熟
以常见的温室气体CO2为原料、反应绿色
环保
弱放热反应、能耗低，产物氢碳比理想，
反应迅速
自供热、能耗低
劣势
高温、高压条件下反应，反应转化率低，
产物选择性低
工艺较复杂、生产成本较高
强吸热反应、高能耗，对催化剂和反应设
备要求高、投资成本高，产物氢碳比较高
强吸热反应、高能耗，产物氢碳比较低，
催化剂易积炭
工艺尚不成熟，存在安全隐患
控制复杂，对反应设备要求高
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化工进展， 2023， 42（4）
1946年报道了催化剂在CPOM 反应中起到了重要作用。

在之后的几十年里，研究者们对CPOM 催化剂展开了更加广泛的研究。

然而，当前CPOM 催化剂仍存在起燃温度高、易积炭等不足，CPOM 反应机理也仍存在争议，较难以实现工业化应用。

进一步研究与开发CPOM 催化剂是促进其工艺发展的重要途径，也是提高天然气综合利用的关键。

基于此，本文在简要介绍CPOM 反应机理后，重点对不同CPOM 催化剂的研究现状、催化反应特性和催化剂的失活进行了综述，同时介绍了提高CPOM 催化性能的策略，最后对CPOM 催化剂的未来研究趋势进
行了展望。

1 甲烷催化部分氧化反应机理
CPOM 反应是指在一定温度下，CH 4与O 2在催
化剂的作用下生成H 2和CO 的过程，主反应式
为式(1)。

CH 4+
1
2O 2
¾®¾CO +2H 2 ΔH =-35kJ/mol (1)
然而实际反应过程复杂，会伴随产生的副反应如式（2）~式（16）所示[23-24, 29]。

（1）部分氧化反应
CH 4+O 2 ¾®
¾CO +H 2+H 2O ΔH =-278kJ/mol (2) CH 4+3
2
O 2 ¾®¾CO +2H 2O ΔH =-519kJ/mol (3)
（2）燃烧反应
CH 4 +O 2¾®
¾CO 2+2H 2 ΔH =-319kJ/mol (4)
CH 4 +3
2O 2
¾®¾CO 2+H 2 +H 2O ΔH =-561kJ/mol (5)CH 4 +2O 2 ¾®
¾CO 2+2H 2O ΔH =-802kJ/mol (6)CO +
1
2O 2 ¾®¾CO 2 ΔH =-401kJ/mol (7)H 2+1
2
O 2¾®¾H 2O ΔH =-286kJ/mol (8)（3）重整反应
CH 4 +H 2O ¾®
¾CO +3H 2 ΔH =206kJ/mol (9)CH 4 +CO 2 ¾®
¾2CO +2H 2 ΔH =247kJ/mol (10)（4）水汽变换
CO +H 2O ¾®
¾CO 2+H 2 ΔH =-41kJ/mol (11)（5）积炭、消碳
2CO ¾®
¾CO 2+C ΔH =-172kJ/mol (12) CH 4¾®
¾2H 2+C ΔH =75kJ/mol (13) CO +H 2¾®
¾H 2O +C ΔH =-139kJ/mol (14) 2H 2+C ¾®
¾CH 4 ΔH =-75kJ/mo l (15)CO 2+C ¾®
¾2CO ΔH =172kJ/mol (16)CPOM 的反应机理复杂，存在多种反应路径，
并且会随着催化剂的微观结构、物化性质以及反应条件的变化而变化[30]。

根据目前研究报道，CPOM
反应机理主要可分为直接氧化机理和燃烧-重整机理（间接机理）。

直接氧化机理认为：CH 4深度解离得到C 原子和H 原子[图1(a)~图1(c)]，吸附态 C 原子和O 原子直接反应生成吸附态CO ，吸附态
图1　CPOM 反应机理示意图[30]
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2023年4月阮鹏等：甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
H原子两两结合直接生成吸附态H2，随后脱附为气态CO和H2[图1(d)和图1(e)]。

Hu等[31]通过CH4/O2脉冲瞬态分析技术研究了Ni/La2O3上的CPOM反应。

脉冲瞬态响应表明，部分还原的催化剂以CO为主要产物，其次为CO2，说明反应主要通过直接氧化途径发生；同时发现。

相比于NiO/La2O3，预还原催化剂Ni/La2O3上的CH4的转化率更高、CO选择性高达100%。

Hickman等[32-33]研究发现，CH4与O2在10ms内快速完全转化生成合成气，并且随着反应气流速的增加传质阻力降低，合成气的选择性增加，这些现象说明反应是通过直接氧化途径发生的。

另一方面，燃烧-重整机理认为：CH4和O2首先发生燃烧反应生成CO2和H2O[式(6)，图1(f)]，当原料气中的O2耗尽时，生成的H2O和CO2再与剩余的CH4发生重整反应生成CO和H2 [式(9)和式(10)，图1(g)~图1(j)]，即CO2和H2O为直接产物，CO和H2为间接产物。

Vermeiren等[34]研究了Ni基催化剂上CPOM反应时的床层轴向温度变化，结果表明催化剂床层入口温度明显高于出口温度，由于CH4完全氧化是强放热反应，而CH4重整是强吸热反应，因此推断CPOM反应是通过燃烧-重整途径发生的。

此外，Weng等[35]利用原位红外光谱（in situ FTIR）技术，发现不同活性组分会导致催化剂上不同的反应机理。

Rh/SiO2上CPOM反应的初级产物是CO，说明反应是通过直接氧化途径发生的。

而在Ru/γ-A12O3和Ru/SiO2上CPOM反应的初级产物是CO2，随后生成合成气，说明反应通过燃烧-重整途径发生。

2 甲烷部分氧化催化剂
催化剂是降低反应活化能、提高反应速率的关键。

现阶段研究与应用的CPOM催化剂主要包括：过渡金属催化剂（Ni、Co等）、贵金属催化剂（Ru、Rh、Pd、Pt等）、复合金属催化剂（Ni-Co、Pt-Ru、Ni-Pt、Ni-Ru等）和钙钛矿催化剂（LaCoO3、LaNiO3、LaNi1-x Co x O3等）。

2.1 过渡金属催化剂
以Ni为主要活性组分的过渡金属催化剂是研究较多且应用较早的CPOM催化剂。

Prettre等[28]首次将负载量10%（质量分数）的Ni基催化剂用于CPOM反应，催化剂在700~900℃常压的测试条件下就可将CH4通过燃烧-重整途径转化为合成气，产物组成与计算所得的平衡态组成一致。

这一报道引起了研究者们对Ni基CPOM催化剂的广泛关注。

为了进一步提高Ni基催化剂的催化性能，Hou等[36]精确控制了Ni基催化剂上Ni纳米颗粒的尺寸，随着催化剂上Ni纳米颗粒由45nm减小到4.5nm，CH4的转化率增加了，转化速率由16.4s-1升高到22.5s-1。

Jalali等[37]调整了载体MgAl2O4上Ni的负载量，实验当负载量为7.5%（质量分数）的催化剂的活性最高，负载量过大会降低Ni的分散度、增大Ni纳米颗粒的尺寸，降低反应速率。

除此之外，催化剂载体、助剂和制备方法的选取都会影响活性组分的分布方式以及活性位-载体间的相互作用，对催化性能同样具有重要影响。

余林等[38]采用浸渍法制备了以不同晶型Al2O3为载体的Ni催化剂，并通过引入CeO2助剂来提高催化性能。

实验结果表明，相比于α-Al2O3，Ni更易与γ-Al2O3反应形成镍铝尖晶石NiAl2O4，这种镍铝尖晶石会导致催化剂失活，而CeO2能有效抑制其生成。

在催化性能测试中，Ni/α-Al2O3和Ni/θ-Al2O3的CH4转化率高于Ni/δ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3，在加入质量分数1%的CeO2助剂后，Ni/δ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3的CH4转化率与合成气选择性显著提高。

除了传统的Al2O3，其他稀土掺杂的氧化物和分子筛具有比表面积大、多孔、稳定性高等特点，也是良好的催化剂载体或助剂。

Osman 等[39]分别选用ZSM-5和CeO2-ZrO2/ZSM-5为载体，通过共沉淀法和浸渍法制备负载量10%的Ni基催化剂。

研究发现，采用共沉淀法制备的Ni/CeO2-ZrO2/ZSM-5上Ni的分散性更好、活性位-载体间的协同作用更强，催化剂仅在400℃时就达到反应平衡（起燃温度T50<400℃），并在700℃持续25h的测试中活性保持稳定。

2.2 贵金属催化剂
贵金属催化剂具有活性高、选择性高、抗积炭能力强的特点，在CPOM反应上具有很大的应用潜力。

研究较多的Rh、Ru、Pt、Ir、Pd基催化剂在CPOM反应时的催化特性各有不同，通常认为Rh、Ru的催化活性和选择性更高，Pt和Ir的稳定性更好、但选择性较差，Pd积炭较严重[41-43]。

为了研究贵金属的尺寸效应，Kondratenko等[40]采用浸渍法制备了负载量为0.005%（质量分数）的Rh/γ-Al2O3，同时通过调整有机溶剂、结构诱导剂、碱性试剂等精确控制了Rh纳米颗粒的尺寸。

研究发现，CH4转化率、CO生成率和选择性以及表观CO生成速率都与Rh纳米颗粒的尺寸有着明显的对应关系，都会随着Rh纳米颗粒的增加而降低（图2），说明小颗粒的Rh可以促进反应动力学过程，进而提高
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CPOM 催化性能。

为了减小贵金属的颗粒尺寸、提高其原子利用率，Xu 等[44]通过将Rh/Al 2O 3用少量水
浸润并置于H 2氛围中500℃还原处理，得到具有更
小Rh 纳米颗粒、更大比表面积的Rh/γ-Al 2O 3-W ，与未经处理的Rh/γ-Al 2O 3相比，Rh/γ-Al 2O 3-W 在300~600℃具有更高的CO 选择性。

Boukha 等[45]通过浸渍法制备了羟基磷灰石负载的Rh 催化剂（Rh/HAP ），并研究活性组分Rh 的存在形态对催化活性的影响。

研究发现，经焙烧后催化剂中的Rh 以三种形式存在：催化剂表面的Rh 2O 3、与载体有强相互作用的RhO x 和羟基磷灰石骨架中的Rh 2+。

然而催化剂经还原后嵌入骨架的Rh 2+会引起羟基磷灰石的相转变，造成催化剂失活。

由于Rh 负载量为1%（质量分数）时骨架内Rh 2+的分布量最低，因此结构最稳定的Rh(1)/HAP 具有最高的CH 4转化率和H 2、CO 生成率，并且在700℃持续30h 的测试中活性稳定（图3）。

Rabe 等[46]通过热重与红外联用手段研究了Rh 基、Ru 基CPOM 催化剂。

研究发现，催化剂在低温（<450℃）时为氧化态，这可能是导致CO 2选择性高的主要原因。

温度升高后催化剂被还原，CO 的选择性随着催化剂还原度的增加而增加。

催化剂5Ru/5Ce-γ-Al 2O 3的活性最高，在含水气氛下能在80h 内保持65%的CH 4转化。

与Rh 和Ru 催化剂相比，Pt 催化剂的活性较差，H 2生成率低。

总体而言，贵金属催化剂的CPOM 活性按照Rh≈Ru≥Pt≈Ir>Pd 的顺序递减，抗积炭能力按照Rh ≈Ru≈Pt≈Ir>Pd （>Ni ）的顺序递减，Rh 和Ru 是比较理想的CPOM 催化剂。

2.3 双金属催化剂
不同过渡金属催化剂和贵金属催化剂均有其各自优缺点，为了提高CPOM 催化性能，双金属催化剂成为研究的重点。

近些年文献报道的用于CPOM 反应的双过渡金属催化剂主要有Ni-Co [47-50]、Ni-Fe [51-52]、Ni-Re [53]等，其中对Ni-Co 基催化剂的研究较为广泛。

Javed 等[47]发现，由于Ni-Co 之间良好的协同效应，ZnO 纳米棱柱负载的Ni-Co 基催化剂的CPOM 催化性能高于相应Co 基、Ni 基催化剂，前者在56h 的活性测试中CH 4转化率恒定维持在95%以上。

Cinar 等[48]发现，尽管Ni-Co/Al 2O 3系列催化剂的活性均低于Ni/Al 2O 3，但是当Ni/Co 摩尔比为1.07时，Ni-Co 强烈的相互作用提高了活性金属Ni 的分散度，促使催化剂具有更高的抗积炭能力。

双贵金属催化剂通常也具有一般贵金属催化剂不具备的优势。

Lanza 等[41, 43]的研究表明，尽管Pt 催化剂的活性不高，但是Pt 的添加却有助于提高Ru 催化剂的稳定性。

Cimino 等[54]发现，当反应气氛中存在
图2　Rh/γ-Al 2O 3上Rh 纳米颗粒尺寸对CPOM 催化活性的
影响[40]
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SO x 时，向Rh 催化剂中掺入部分Pt （Rh ∶Pt 质量比
2∶1）可以提高催化剂的抗硫性能，这得益于较高氧化能力的Pt 能将SO 2氧化成SO 3并以Al 2(SO 4)3的形式储存起来，保护活性金属Rh 。

然而当向Rh 催化
剂中掺入Pd 时，由于Pd 极易与SO x 生成稳定的PdSO 4，PdSO 4的持续积累会掩盖活性金属，加快催化剂硫中毒。

除此之外，过渡金属-贵金属催化剂也具有更好的CPOM 催化性能。

Tomishige 等[55]通过连续浸渍法在Ni 基催化剂上负载少量贵金属制备了Pt(0.3)/Ni(10)/Al 2O 3，这种催化剂的CPOM 活性优于Ni 基、Pt 基单金属催化剂和共浸渍法制备的Pt(0.3)+Ni(10)/Al 2O 3。

Pauletto 等[56]在CeO 2/FeCrAl 上负载不同含量的Ni 、Ru 、Pt ，发现Pt 和Ru 的添加都会激活Ni 基催化剂的C —H 键，提高CH 4转化率，然而Pt 因其优先吸附O 2并抑制催化剂再氧化，通常会导致催化剂积炭并且促进CO 2副产物的生成。

Ni-Ru 基催化剂（Ni 的质量分数为2.25%，Ru 的质量分数为0.1%）有着最大的CH 4转化率和CO 选择性，循环50次后依然具有稳定的反应活性。

Li 等[57]向Ru 基贵金属催化剂中添加过渡金属Re 制备了催化剂Ru-Re/Al 2O 3。

研究表明，Ru-Re/Al 2O 3具有比Ru/Al 2O 3和Re/Al 2O 3更高的合成气生成率和选择性，经72h 活性测试后依然能保持稳定的反应活性。

进一步研究表明，Re 通过改变催化剂的CPOM 反应机理来提高其催化活性：与Ru/Al 2O 3上的燃烧-重整反应途径不同，Ru-Re/Al 2O 3上存在直接氧化反应途径，Ru 将Re 还原物种到更低价态，还原态的Re 物种通过生成甲酸盐中间产物直接将CH 4氧化生成CO 和H 2。

除了上述因素，贵金属向非贵金属的H 溢流或催化剂上合金的形成也可以通过提高催化剂的氧化还原能力来加快反应速率，从而提高CPOM 催化性能。

2.4 钙钛矿催化剂
由稀土金属元素、碱土金属元素、过渡金属等元素组成的具有ABO 3结构的钙钛矿是一类应用广泛的催化材料，通常作为催化剂前驱体，还原后应用于CPOM 反应[59]。

Cihlar 等[60]通过聚合法制备了钙钛矿La x Ca 1-x M y Al 1-y O 3-δ（M=Co 、Cr 、Fe 、Mn ）。

研究发现，经H 2还原处理，La-Ca-Co-(Al)-O 分解形成了Co 负载的La 2O 3、CaO 、Al 2O 3混合物，这种混合物的有效活性位的含量最高，850℃时的CH 4转化率、CO 选择性和H 2选择性均超过99%。

Santos 等[61]采用柠檬酸络合法合成了钙钛矿LaNi 1-x Co x O 3。

经H 2还原处理，这种钙钛矿生成了Co 、Ni 负载的La 2O 3，它具有更小的Ni 纳米颗粒，这促使产物氢碳比更接近化学计量比。

同时，适量的Co 有利于减少催化剂的表面积炭，经还原形成的催化剂Ni 0.8Co 0.2/La 2O 3具有最高CPOM
活性和更好的抗积炭
图3　Rh(x )/HAP 的CPOM 催化性能[45]
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能力。

Brackmann 等[58]以钙钛矿为活性涂层，采用浸渍涂覆法制备了涂层均匀的LaCoO 3/γ-Al 2O 3/堇青石整体式催化剂。

研究发现，通过调整悬浮液的zeta 电位能有效防止LaCoO 3颗粒的聚集，有利于浸渍涂覆后的钙钛矿晶粒仍维持原有尺寸。

经还原，
催化剂形成的Co 颗粒上沉积La 2O 3层，La 2O 3能较好地抑制炭沉积，这些使这种整体式催化剂具有良好的稳定性，800℃反应30h 后CH 4转化率、CO 选择性和H 2选择性均能维持在36%、54%和42%，且
仅产生少量的碳纳米纤维沉积（图4）。

综合上述研究可以发现，催化剂上不同的活性组分、载体和助剂都对CPOM 反应有着重要的影响，部分催化剂的CPOM 反应活性列于表2中。

因此，可以通过选取适宜且适量的活性组分、载体或助剂，采用优化的浸渍法、沉淀法、水热法等精确控制催化剂的活性组分分布方式，向催化剂中引入更多有效活性位，并保证活性位稳定地暴露在催化
剂表面，从而提高CPOM 催化性能。

3 甲烷催化部分氧化的反应特性
除了催化剂自身活性构成与微观结构的影响，
反应温度、反应气体碳氧摩尔比和反应空速均会影响CPOM 反应的CH 4转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等反应特性。

3.1 反应温度的影响
由于CPOM 反应过程中需要为反应物提供足够能量，帮助其突破反应能垒，反应温度在很大程度上决定反应是否能顺利进行。

图5所示为CH 4体积分数为10%时，CPOM 反应的热力学平衡态理论计算结果。

由图可知，CO 选择性[图5(a)]、CO 与H 2生成率[图5(b)]以及CH 4转化率[图5(c)]在250~800℃的范围内均随温度的升高而增大。

CO 2的选择性在250~500℃的范围内逐渐增加，在高于550℃后迅速降低，在800℃时降至0，CO 2的生成量也随着温度的升高缓慢降低，这些结果说明高温有利于合成气CO 和H 2的生成[67]。

大量文献也通过实验研究了反应温度对不同催化剂上CPOM 反应活性的影响。

Li [64]和Guo [68]等制备的Ni 基催化剂La-Ni@SiO 2和三维蜂窝形Ni/ZrO 2-SiO 2的CH 4转化率、CO 选择性和H 2选择性分别在650~800℃和600~900℃的范围内随着温度的升高而增大。

类似地，龚思琪等[65]制备的贵金属催化剂0.5% Rh/Al 2O 3在500~800℃的范围内，CH 4转化率、CO 选择性、H 2选择性和CH 4重整效率也随着反应温度的升高而大幅增加，800℃时的转化率和选择性已接近100%，超过800℃后活性没有明显变化[图6(a)]。

上述实验结果与理论计算结果一致，即随着反应温度的升高，CH 4转化率增大，合成气的选择性也会从某一温度开始随着反应温度的升高而增大，这可能由于反应温度的升高降低了表面吸附氧的覆盖度，从而降低了表面OH 进一步生成H 2O ，以及表面吸附的CO 进一步氧化为CO 2的可能性。

结合文献报道，650~800℃为比较理想的CPOM 反应温度，此时反应会达到比较高的CH 4转化率和合成气选择性，且不会造成过多能量耗费。

3.2 反应气体碳氧比的影响
按照CPOM 的主反应方程式[式(1)]，反应气中CH 4和O 2的化学计量比为1∶0.5，即反应气体碳氧比（C/O 比）为1.0。

反应过程中C/O 比的变化会影响CPOM 反应的热力学平衡态，最终影响催化效率。

Li 等[64]的研究表明，当反应处于富氧状态，即C/O 比为0.85时，La-Ni@SiO 2的CO 选择性和H 2选
图4　LaCoO 3/γ-Al 2O 3/堇青石的CPOM 反应稳定性和
反应前后形貌对比[58]
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2023年4月阮鹏等：甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
择性较低，反应优先生成CO 2和H 2O ；当C/O 比为1.0时，CH 4转化率、CO 选择性和H 2选择性适中，合成气的生成量最大；当反应处于贫氧状态，即
C/O 比为1.1时，过量的CH 4导致CH 4转化率降低，CO 和H 2的选择性增加。

龚思琪等[65]在空速对催化剂0.5% Rh/Al 2O 3上CPOM 反应的研究中也得到类似的变化规律。

研究表明，随着C/O 比的增加，催化剂上过量的未与O 2反应的CH 4会发生重整反应[式(9)和式(10)]，提高了CO 和H 2的选择性，但是重整反应消耗的CH 4无法抵消反应气中CH 4的增加量，因此CH 4的转化率和重整效率降低。

相比于
CO 选择性，H 2选择性即便在低C/O 比0.8下也能保持88%的高水平，说明该Rh 催化剂通过CPOM 反应生成H 2的稳定性更高[图6(b)]。

Stotz 等[69]通过原位技术研究了富氧、贫氧状态下Pd/Al 2O 3整体式催化剂的CPOM 反应，并对反应机理进行了详细的阐
释。

实验表明，入口处催化剂壁面温度高于气相温度200℃左右，并且无论何种温度，随着轴向距离的增大均呈现先升高后降低的变化趋势[图7(a)]，说明反应是由放热的氧化反应和吸热的重整反应构成，遵循燃烧-重整反应路径。

随着C/O 比的增加，催化剂表面温度和气相温度均降低[图7(a)]，并且表2　不同催化剂的CPOM 反应活性
催化剂组成
Ni(7.7)/Al 2O 3Ni(2.8)Co(2.6)/Al 2O 3
Co(6.8)/Al 2O 3Ni(2.5)/La-CeO x Ni(5)/La-CeO x Ni(10)/La-CeO x
Ni/MgO La-Ni@SiO 2Rh(0.5)/Al 2O 3Rh(1)/γ-Al 2O 3Rh(1)/γ-Al 2O 3-W Rh(0.5)/HAP Rh(1)/HAP Rh(2)/HAP
Pt(0.5)-Ru(0.5)/CeZrO x -Al 2O 3Pt(0.5)-Ru(0.5)/CeZrO x -Al 2O 3
La(0.5)Ca(0.5)Co(1)O 3-δ
LaNiO 3
有序介孔LaNiO 3
反应条件
C/O 比例为1.0WHSV=157500mL/(g·h)
C/O 比例为1.0C/O 比例为1.0WHSV=520000mL/(g·h)C/O 比例为1.0WHSV=72000mL/(g·h)
C/O 比例为1.0GHSV=6000h -1C/O 比例为1.0WHSV=48000mL/(g·h)C/O 比例为1.0GHSV=192000h -1
C/O 比例为1.0GHSV=53000h -1C/O 比例为0.75GHSV=26000h -1C/O 比例为1.0GHSV=12200h -1C/O 比例为1.0
WHSV=216000 mL/(g·h)
不同CH 4转化率下的
温度/℃T 50
600755—<500<500618
503<650525478470613587637565570800350<300
T 90———625625645625738765765765———785780860—740
不同CO 选择性下的
温度/℃T 50600763—<550<550630503<650535588580685667677670640765525490
T 90800——700——510712730800800————
—853——
不同H 2选择性下的
温度/℃T 50<600765—****<650<500——680662677550578760430<300
T 90780——****730560—————610595850——
参考文献
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[63][64][65][44][45]
[43][41][60][66]
注：C/O 为反应气体碳氧摩尔比；T 50为转化率或选择性达到50%时的温度；T 90为转化率/选择性达到90%时的温度；催化剂组成“（）”内数值表示所含元素的质量分数；“—”表示未达到相应转化率；“*”表示信息未知。

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