第八章 卤代烃

亲核性 RO > HO > RCO2 > ROH > H2O
CH3O CH3CH2O
-
(CH3)2CHO (CH3)3CO
-
-
碱性增强，亲核性减弱
8.5 消除反应的反应机理
8.5.1 双分子消除反应 双分子消除反应(E2)
Elimination , Bimolecular
B H CH3CH CH2 Br B H + CH3CH B H CH3CH CH2 Br
8.3 卤代烃的化学性质
8.3.1 亲核取代反应 (SN)
Nucleophilic Substitution reaction
R X + Nu
R Nu + X
NaI NaOH NaOCH3 O RX NaO C CH3 NaONO2 NaCN
RI ROH ROCH3 O RO C CH3 RONO2 RCN
2. 脱卤素
C C X X CH2Br CH2Br Zn RCH CH2 + ZnX2 CH2 Zn or Mg, Ni C C + ZnX2
RCH
8.3.3 与金属的反应
无水乙醚 RX + Mg Gwk.baidu.comignard 试剂 C2 H5 C 2 H5 R O Mg O X C 2 H5 C2 H 5 RMgX
Grignard 试剂与活泼氢的反应
RMgX + H2O RMgX + R'OH RMgX + R'CO2H RMgX + R'C CH RH + Mg(OH)X RH + R'OMgX RH + R'CO2MgX RH + R'C CMgX
Grignard 试剂在合成上的应用
与二氧化碳反应
RMgX + CO2 RCOOMgX H 3O + RCOOH
+
H R R C C
R
R
δ X
R R
+ B H + X
H
H X
X
反式共平面
B Br H H Br Br Ph Ph H H Br Ph Ph KOH EtOH
顺式共平面
H C Br C Ph Ph
主要按反式共平面方式进行消除
8.6 卤代烃的制备
8.6.1 由醇制备
ROH + HX ROH + PX3 or PX5 X= Br, Cl
CH2MgBr O (1) (2)H3O+ CH2CH2CH2OH /乙醚 乙
8.4 亲核取代的反应机理
双分子亲核取代反应(SN2) 单分子亲核取代反应(SN1)
实验事实
CH3OH + Br CH3Br + OH [CH3Br] [OH ] 二级反应 V
8.4.1 双分子亲核取代反应(SN2)
NaSH NaC C CH3 NH3
RSH RC C CH3 RNH2+ HBr
RX
CH2Cl CH2 CHCH2Cl (CH3)3CCl (CH3)2CHCl CH3CH2CH2Cl CH2 CHCl Cl AgNO3 EtOH
室温 AgCl 立即
加热
AgCl
几分钟后
AgCl
8.3.2 消除反应
作业(P107):
6.2 6.4 6.8 6.13 6.5 6.6 6.11 6.12
CH3CH2CH CH2 19% CH3 KOH, EtOH CH3CH C(CH3)2 + 71% CH3CH2C CH2
遵从Zaitsev (Saytzeff)规律 遵从 规律
CH3
29%
优先形成共轭烯烃
CH2 CHCH2CHCH(CH3)2 Br CH2 CH CH CHCH(CH3)2 KOH, EtOH
CH2 + (CH3)3COC2H5 81% 72%
E1可能发生重排 可能发生重排
CH3 Br CH3 C CH3 CH3 CH3 C CHCH3 CH3 (CH3)2C C(CH3)2 CHCH3 CH3 CH3 C CHCH3 CH3
E2消除反应
B
H R R C C
R X R R C C
R
δ
B
2. 离去基团
OH OR NH2 相对反应性 ~0 F Cl 0.001 0.2 Br I 10 30
60
离去能力增强
离去基团的离去能力强， 离去基团的离去能力强， 对SN1和SN2都有利 和 都有利
3. 试剂的亲核性
亲核性 —— 试剂与碳原子的结合能力 碱性 —— 试剂与质子的结合能力 决定试剂亲核性强弱的因素： 决定试剂亲核性强弱的因素： (1) 试剂的给电子能力 (2) 试剂的可极化性 试剂的亲核性强对S 有利 有利， 试剂的亲核性强对 N2有利，对SN1影响不 影响不 大
CH2 + Br-
8.5.2 单分子消除反应(E1) Elimination, unimolecular
(CH3)3C B 慢 Br 快 B H + (CH3)2C CH2 (CH3)3C + Br
-
H CH2 (CH3)2C
(CH3)3C Br
C2H5OH 25℃ 55℃
(CH3)2C 19% 28%
H OH H C H Br H HO C H H + Br HO H H C H Br
Walden 翻转
E
HO H
H C H
Br
H HO CH3Br + OH C H H
反应进程
CH3 OH + H C CH3CH2 (R)-2- 丁烷 溴 Br
CH3
慢
HO H CH3 C Br CH2CH3
快
1
４-异丙基-２-氟-４ 异丙基-氯-３-溴庚烷
H Br 2 1 H3C 3
(S)- 甲基(S)-2-甲基-1-溴戊 5 烷
H 1 6 Br 3
H 5 4 H3C Cl C H3 1 3 13 H CH2Cl H 2
(3S,5R)- 甲基7 (3S,5R)-３-甲基-５-溴 庚烷
甲基（１Ｓ,３Ｒ）-１- 甲基Ｒ）３- 氯环己烷
R Br + C2H5O
相对速率 1
SN2
R OC2H5 + Br 0.03 4.2 x 10-6
R = CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CHCH2 (CH3)3CCH2 0.28
βH β 被烷基取代对反应速率的影响 不如α αH 不如α 被取代明显
SN1: 3° > 2 > 1 > CH3X ° SN2: CH3X > 1° > 2 > 3 °
1. 脱卤化氢
RCH2CH2 X RCH2CH X X KOH, EtOH RCH CH2 RC CH
KOH, EtOH
反应活性： 反应活性： R3CX > R2CHX > RCH2X
CH3CH2 CH CH3 Br
KOH, EtOH
CH3CH CHCH3 81% +
CH3 CH3CH2 C Br
HO C
+ Br H CH2CH3 (S)-2-Butanol
构型翻转
反应特点： SN2 反应特点： １.反应连续进行，旧键断裂与新键 反应连续进行， 形成同时进行。 形成同时进行。 ２.构型发生翻转 ３.二级反应
4.反应一步完成
8.4.2 单分子亲核取代反应(SN1)
(CH3)3CBr + OH V [(CH3)3CBr]
第八章 卤代烃
(4学时）
(halo hydrocarbon)
8.1 卤代烃的分类、结构和命名 卤代烃的分类、
8.1.1 卤代烃的分类
饱和卤代烃
按烃基结构分类
不饱和卤代 烃
芳香卤代 烃
按卤原子个数分类： 按卤原子个数分类： 单卤代烃、二卤代烃、 单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃
按卤素所连碳原子的结构分类： 按卤素所连碳原子的结构分类：
H3O
+
CH3 CH3 C Br Mg Et2O CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C MgBr CH3
(1)HCHO/乙醚 乙 (2)H3O
+
C CH2OH CH3
CH2Br + Mg
CH2MgBr (1) CH3COCH3/乙醚 乙 (2)H3O+ CH3 CH2CCH3 OH
CH2Br + Mg
O RMgX + O C O RCO-Mg+X
与醛酮反应
RMgX + H2 O H Et2O C O R C OH 无水 R C OMgX
THF
Br + Mg
MgBr
(1)CO2 (2)H3O+
COOH
δ R C δ
δ MgX C O δ R O MgX COMgX R
COMgX + H3O+ R
Cl
41
41
氯甲基反-１- 氯甲基-４-氯环 己烷
8.2 卤代烃的物理性质（自学） 卤代烃的物理性质（自学）
沸点：分子的极性越大，偶极 沸点：分子的极性越大，偶极— 偶极相互作用也大， 偶极相互作用也大，沸点升高 溶解度： 溶解度：卤代烃不溶于水 密度：只有一氯代烃、 密度：只有一氯代烃、一氟代烃 比水轻。 比水轻。
8.4.3 影响亲核取代反应的因素
1. 烃基结构
SN1
R Br + H2O 相对速率 1.0 1.7
R OH + HBr 1 x 108
R = CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 45
R Br + I 相对速率 150
SN2
R
I + Br 0.01 0.001
R = CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 1.0
RX RX
8.6.2 卤代烃与卤化物交换
RX NaI 丙酮 RI X= Br, Cl
8.6.3 烯烃或炔烃的加成
加卤素、加卤化氢 加卤素、
8.6.4 烷烃的卤化
+ Cl2 hv Cl + HCl
α卤化 α卤化
8.7 氟代烃（了解） 氟代烃（了解）
特点：具有极好的耐热性和耐腐蚀性 全氟代烃在4000 ~ 5000℃也不变化 聚四氟乙烯能耐“王水” Freon (氟里昂 —— C1 ~ C2 的多氟多氯代烷 氟里昂) 氟里昂
F abc
b = 氢原子数+ 1
a = 碳原子数－1 c = 氟原子数
F－11 F－12 F－13 F－14
CFCl3 CF 2 Cl2 b.p. -29.5℃ CF 3 Cl CF4
Freon用作制冷剂、喷射剂 用作制冷剂、 用作制冷剂 聚四氟乙烯
F2C CF2 引发剂 P F2C CF2 n polytetrafluoro ethylene Teflon
一级卤代烃、二级卤代烃、 一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃
8.1.2 卤代烃的结构
C
3
X
3
I
Csp
偶极矩
Xsp
1.94
CH3 F CH3 Cl CH3 Br CH3 1.82 1.79 1.64
8.1.3 卤代烃的命名
卤代烃不作为一类母体化合物 卤原子在命名时始终作为取代基
7 6
5
Br F Cl 3 4 2
C R
OH + Mg2+ + X - + H2O
H H C O + RMgX H
H C R OMgX
H3O
+
H H C R
H R' C R
R'' R' C R OH
OH
H R' C O + RMgX R'
H C R OMgX
H3O
+
OH
R'' R' C O + RMgX R'
R'' C R OMgX
慢 (CH3)3C (CH3)3C Br OH
(CH3)3OH+ Br 一级反应
OH (CH3)3C 快
SN1的立体化学 的立体化学
R' C R R' HO C R R'' 50%构型翻转 R'' R' C OH R R'' 50%构型保持 OH
反应特点： 反应特点： １、分步进行，有活性中间体形成。 分步进行，有活性中间体形成。 ２、常发生重排。 常发生重排。 ３、反应产物为外消旋体 ４、一级反应，反应速率仅与ＲＸ浓 一级反应，反应速率仅与ＲＸ浓 ＲＸ 度有关