功能高分子资料

1.功能高分子概述
功能高分子材料是指那些具有独特物理特性（如光，电，磁灯）或化学特性（如反应，催化等）或生物特性（治疗，相容，生物降解等）的新型高分子材料
主要研究目标和内容：新的制备方法研究，物理化学性能表征，结构与性能的关系研究，应用开发研究。

2高分子化学试剂与普通试剂相比优缺点
优点:（1）简化操作过程。

高分子化的高分子反应试剂和催化剂在反应体系中仅能溶胀，不能溶解，这样有利于使其与小分子的原料和产物分离（2）有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生（3）可以提高试剂的稳定性和安全性（4）所谓的固相合成工艺可以提高化学反应的机械化和自动化度（5）提高化学反应的选择性（6）可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境
缺点：1增加试剂生产的成本2降低化学反应速度
氧化还原型高分子试剂：含醌式结构的高分子试剂，含硫醇结构的高分子试剂，含吡啶结构的高分子试剂，含二茂铁结构高分子试剂，含多核杂环芳烃结构高分子试剂
高分子氧化试剂：高分子过氧酸，高分子硒试剂
高分子还原试剂：高分子锡还原剂，高分子磺酰肼反应试剂
高分子卤化试剂：二卤化磷型，Ｎ－卤化酰亚胺型，三价碘型
高分子酸碱催化剂的特点：1、网状结构2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3、稳（热、机械、化学）4、含活性基团（-SO3 H、-COOH）提供-H或者-OH基团催化反应。

3反应型高分子应用特点
反应型功能高分子材料是指具有化学活性，并且应用在化学反应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂和高分子催化剂。

应用特点：具有不溶性，多孔性，高选择性和化学稳定性，大大改进了化学反应的工艺过程，且可回收再用。

4复合型导电高分子材料
定义：复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉等，通过分散复合等方法构成的复合材料。

结构：分散复合结构，层状复合结构，表面复合结构，梯度复合结构
构成：高分子基体材料（连续相和粘结体作用），导电填充材料，助剂
导电原理：渗流理论，隧道导电理论，PTC效应（热膨胀说，晶区破坏说）
应用：复合型导电塑料，复合型导电橡胶，复合型导电涂料，导电粘合剂。

5电子导电型聚合物
结构特征：分子内具有非常大的共轭π电子体系。

载流子是具有跨键移动能力的π价电子。

温度对其电导率的影响:复合型导电聚合物温度越高,电阻率越大,电导率越小,属于正温度效应。

电子导电聚合物则是温度越高，电阻率越小，电导率越大，属于负温度效应。

解释：对于常规金属晶体，温度升高引起晶格振动会阻碍电子在晶体中的自由运动，因此随着温度升高，电阻增大，电导率下降。

而电子导电高分子中阻碍电子移动的主要因素来自于π电子能带间的能极差，温度升高，电子能量增加，有利于电子迁移，越容易完成导电过程。

原理见P71-72
应用：导电性能的应用，电致变色性能的应用，电致发光性能的应用，化学催化性能
6离子导电聚合物
离子导电高分子的特点：1离子的体积远比电子大，移动比电子困难2常见的电解质是无机小分子化合物，在溶液或者熔融状态下可以导电3离子导电高分子主要应用于锂电池，作用：一是作为固体电解质；二是作为电极间隔膜
定义：以正负离子为载流子的导电高分子，又叫聚合物电解质
原理：在外加电场驱动力作用下，通过聚合物内部的离子的定向移动实现导电。

构成离子导电必备条件：1具有独立存在的正负离子，而不是离子对，只有独立存在的正负离子才能受到电场力的作用。

2离子可以自由移动。

离子导电聚合物的导电机理
（1）自由体积理论，①在一定的温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，这个小空间被称为自由体积。

②离子的传输主要在无定型状态中受聚合物链段运动控制时，离子就是通过热振动产生的自由体积而定向迁移。

③自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，从而增加离子电导能力，体系电导率增加。

（2）螺旋隧道模型（3）聚合物络合理论
影响离子导电能力的因素：1玻璃化温度，是高分子固体电介质使用的下线温度降级分子间力，是Tg减小，有利于离子迁移。

2聚合物溶剂化能力，溶剂化能力越大，有利于正负离子的解离。

应用：全固态和全塑电池，高性能电解电容器，化学敏感器，新型电显示器件
7电致发光高分子材料的结构，原理及其应用
发光机理:1.载流子的注入从阴极和阳极注入2.载流子的迁移电子和空穴分别向发光层迁移
3.载流子的空穴和迁移电子在发光层中相遇复合并产生激子
4.激子将能量传递给发光分子并激发电子从基态跃迁到激发态
5.电致发光激发态能量通过辐射耗散产生光子释放出光能
阳极材料：空穴注入材料，铟和锡氧化物的ITO玻璃电极，对材料要求：承担空穴注入任务，又要保证具有透光性，使所发射的可见光透过发出。

阴极材料：电子注入材料，纯金属材料、合金材料，对材料要求：具有良好导电性，合适的功函数，良好的物理和化学稳定性，保证能够将施加的驱动电压均匀有效的传送到有机材料界面，并克服界面势垒，将电子有效注入有机层内，同时保证在使用过程中不发生化学变化和物理损坏。

8高分子液晶
液晶三大类：按形态来分①向列型：流动性最好，熔融体或者溶液粘度最小，一维有序
②近晶型：最接近晶体的特性、粘度存在各向异性，二位有序③胆甾醇型：具有很高的旋光性，可以使白色光发生色散，有彩虹般的颜色。

高分子液晶的分子结构特征：(1)能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。

(2)从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。

(3)这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。

(4)在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。

致晶单元结构：通过两个苯环或脂肪环、芳香杂环，通过一个刚性结构（X）连接而成，刚性结构能阻止两个环的旋转。

构成刚性连接部件的化学结构有：亚氨基，反式偶氮基，氧化偶氮基，酯基，和反式乙烯基。

9溶致型高分子液晶
溶致型主链高分子液晶（1）主要品种：芳香族聚酰胺（聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）），聚酰胺酰肼，聚苯并噻唑，纤维素类。

（2）溶致型主链高分子液晶应用：能够从这种液晶态溶液中纺出具有很高拉伸强度和很好热稳定性的纤维
溶致型侧链高分子：应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料和胶囊，用于混合物的分离纯化和药物的控制释放。

热致型高分子液晶
热致型主链高分子液晶：由于其良好的力学性能，高机械强度，以及物理和化学稳定性、高尺寸稳定性，首先在电子工业中得到应用，用于制作高精确度的电路多接点接口部件。

热致型主链高分子液晶主要代表：聚酯液晶（PET/PHB共聚酯）
为使聚合物熔点降低到分解温度以下，以利于液晶的形成和提供热加工条件，必须减弱分子间力，可采取以下措施：共聚（降低分子间作用力，降低规整度）；在聚合物刚性连中引入柔性段；聚合单体之间进行非线性连接
高分子液晶的应用：液晶显示器，温度和化学敏感器件，色谱分离材料
10高分子功能膜材料
分离膜的指标：透过性和选择性。

透过性是测定物质单位时间透过单位面积分离膜的绝对量。

选择性是指同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。

膜分离机制：过筛分离机制，溶解扩散机制，选择性吸附机制（前两者是主要形式）
膜分离过程的驱动力：浓度差驱动力，压力差驱动力，电场驱动力
几种主要分离膜的分离过程
膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型
微滤压力差颗粒大小形状水，溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜
超滤压力差分子特性大小
形状水，溶剂小分子胶体和超过截
留分子量的分
子
非对称性膜
纳滤压力差粒子大小及电
荷水，一价离子，
多价离子
有机物复合膜
反渗透压力差溶剂的扩散传
递水，溶剂溶质，盐非对称性膜复
合膜
渗析浓度差溶质的扩散传
递低分子量物，离
子
溶剂非对称性膜
电渗透电位差电解质离子的
选择传递电解质离子非电解质，飞大
分子物质
离子交换膜
液膜分离浓度差反应促进和扩
散传递杂质溶剂乳状液膜和支
撑液膜
气体分离压力差气体和蒸汽的
扩散渗透气体或蒸汽难渗透型气体
或蒸汽
均相膜，复合
膜，非对称膜
11光敏高分子
(一) 高分子光化学反应类型：光交联反应（线性聚合物在光引发下交联生成网状聚合物），光降解反应
光引发剂和光敏剂：提高光量子效率，有利于自由基等活性种的产生
(二) 光敏涂料的结构类型
感光性树脂(高分子预聚体)——主要成膜材料
活性稀释剂(乙烯基化合物)——次要成膜材料
交联剂------交联固化作用
光引发剂(安息香或二苯甲酮衍生物)——反应引发剂
光敏剂(叔胺、季铵盐)——反应加速剂
阻聚剂(对羟基苯甲醚等)——贮存稳定剂
添加剂(消泡、流平剂）——辅助成膜材料颜料——着色剂
(三) 光敏涂料组成与性能关系
1流平性能：涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑的过程。

加入稀释剂可以降低粘度，少量表面活性剂可以调节表面张力和润适度。

加入上述材料可以改善流平性能
2力学性能：提高力学性能有一下手段a增加结构中有芳香环或酯环的树脂的比例b增加交联剂，提高交联密度
3化学稳定性：包括耐化学品和抗老化能力。

举例,聚酯和聚苯乙烯对极性溶剂和水溶液有较好耐受力
4图层光泽：减低光泽度加以消光剂，常用二氧化硅，石蜡，作用原理是增加表面粗糙度
5黏结力：改变相容性，减低表面张力，适当减少官能团密度可能会提高黏结力
(四) 光致抗蚀剂
（1）光刻法：在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护涂层．是运用感光性树脂材料在控制光照(主要是UV光）下，短时间内发生化学反应．使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。

这种方法称为“光化学腐蚀法”也称为“光刻法”。

这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”
（2）负性光致抗蚀剂：作用原理是利用光照是光致抗蚀剂发生光聚合或光教练反应，生成的聚合物溶解度大大降低，在显影时溶剂不能溶解而留在被保护层表面。

（3）正性光致抗蚀剂：与负性相反，主要发生光降解反应或其它类型的光化学反应，反应的过程是胶的溶解性提升或溶解属性发生改变，从而使曝光部分在随后的显影过程被除去。

12吸附性高分子材料
(一) 分类：根据性质和用途，可以分为：
非离子型吸附树脂（有疏水结构，吸附有机小分子）
高吸水树脂（骨架上含亲水基团，如：-OH,- COOH等）
高分子螯合剂（分子骨架含N,S,P等,可与金属形成配位键，吸附金属离子）
离子交换树脂（带阴，阳离子基团，吸附有机，无机离子）
(二)调节吸附性：P273-274
温度：低温下吸附能力增强，吸附量加大，升温后吸附作用下降
比表面积：降低固体物体粒度；物体做成多空状，增加其内表面积
(三) 非离子型吸附树脂
定义：分子结构中不包含离子性基团，主要依靠范德华力进行吸附的高分子树脂
骨架材料：聚苯乙烯型，聚丙烯酸型等
(四)离子型高分子吸附材料
（1）聚合物骨架：聚苯乙烯，聚丙烯酸衍生物，酚醛树脂，环氧树脂，聚乙烯基吡啶，脲缩醛，聚氯乙烯（2）阳离子型吸附树脂：
a功能基团：磺酸基，羧基（酸性基团脱去氢离子，解离成酸根负离子，固定在聚合物骨架上的酸根负离子于阳离子相互作用，产生吸附作用）
b强酸性阳离子交换树脂代表性聚合物骨架是：聚苯乙烯型树脂
将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂
阳离子交换树脂能够交换阳离子
c弱酸性阳离子树脂：聚丙烯酸衍生物，最常见是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸。

（3）阴离子型吸附树脂：分子内含有可以解离的碱性基团。

碱性基团可以是季铵盐和显弱碱性的各种有机胺结构。

聚合物骨架：聚苯乙烯型，聚丙烯酸型，环氧树脂型，聚氯乙烯型，聚乙烯基吡啶
常用阴离子树脂：聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂，在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂：
(五) 高吸水性高分子材料
（1）结构特点：
1．树脂分子中含有强亲水基团，如羧基，羟基。

2．树脂具有交联结构，与水作用时不被溶解。

3．聚合物内部应该具有高浓度的离子型基团，这样保证体系内部具有较高离子浓度，从而在体系内外形成较高指向体系内部的渗透压
4．聚合物应具有较高分子量，较高分子量使吸水后机械强度加大，同时吸水能力提高
（2）吸水原理
阶段一：较慢。

通过毛细管吸附和分散作用吸水
阶段二：水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,亲水基团离解, 使体系内部水溶液离子浓度提高，体系内外由于离子浓度产生浓度差，促使更多水分子进入体系内部。

阶段三：随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零; 而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。

（3）影响高吸水性树脂性能的因素：
1数值化学结构的影响：首要条件是含有亲水基团，第二个就够因素是分子内部要含有大量可离子化的基团
2聚合物链段结构影响：适度交联使亲水性树脂在水溶液中仅能溶胀不能溶解。

交联首先保证聚合物不被水所溶解，其次是为保持吸收水分提供封闭条件。

3外部因素：盐浓度越大，最大吸水量越小
13医用高分子材料
（1）血液相容性：是指材料在体内与血液接触后不发生凝血、溶血现象，不形成血栓。

改善血液相容性：①具有较低界面能的材料，他们吸附蛋白质能力差，具有抗凝血作用②表面具有亲水或者疏水结构，具有强亲水性和强亲脂性界面的材料都具有较高的血液相容性③具有负电荷界面的材料具有血液相容性④通过表面改性在材料表面附着一层抗凝血物质
（2）可生物降解：主要有天然高分子的改性产品和具有类似天然高分子结构的合成产品，前者有纤维素衍生物，甲壳质衍生物，胶原蛋白等；后者有聚乳酸，聚羟基乙酸，聚酸酐等。