提高钙钛矿量子点稳定性的研究进展

化
工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2021年第40卷第1期
提高钙钛矿量子点稳定性的研究进展
吕斌1，2，郭旭1，2，高党鸽1，2，马建中1，2，麻冬3
（1陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安710021；2轻化工程国家级实验教学示范中心，
陕西西安710021；3陕西燃气集团富平能源科技有限公司，陕西渭南711700）
摘要：钙钛矿量子点具有发光谱带较窄、发光可调、量子效率高等优异的光学性能，在发光二极管、激光发射器等领域广受关注。

但是钙钛矿量子点由于强离子性、高表面能及表面配体易迁移等特性而对环境高度敏感，使其在实际应用中受到限制。

本文简要介绍了钙钛矿量子点结构和不稳定的原因，综述了近年来提高钙钛矿量子点稳定性的主要方法，重点从离子掺杂、表面钝化、表面包覆及多重保护4个方面展开论述。

最后从绿色环保的角度出发，对高稳定生物质基钙钛矿量子点材料的制备进行了展望，提出使用具有特定结构的生物质材料及其衍生材料取代传统石油基试剂作为配体、溶剂或吸附重金属离子的外壳材料，可加速钙钛矿量子点朝着绿色低毒的方向发展。

关键词：钙钛矿；量子点；稳定性；生物质中图分类号：TN304
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2021）01-0247-12
Research progress on the improvement of the stability of perovskite
quantum dots
LYU Bin 1，2，GUO Xu 1，2，GAO Dangge 1，2，MA Jianzhong 1，2，MA Dong 3
(1College of Bioresources Chemistry and Materials Engineering,Shaanxi University of Science &Technology,Xi ’an 710021,Shaanxi,China;2National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education,Shaanxi University of Science &Technology,Xi ’an 710021,Shaanxi,China;3Shaanxi Gas Group Fuping Energy
Technology Corporation Limited,Weinan 711700,Shaanxi,China)
Abstract:Perovskite quantum dots have attracted much attention in light-emitting diodes,laser emitters,and other fields due to their narrow optical emission bands,adjustable light emission,and high quantum yield,etc .However,perovskite quantum dots are highly sensitive to the environment due to their strong ionicity,high surface energy,and easy migration of surface ligands,therefore,they are limited in practical applications.This article introduces the reasons of the structure and instability of perovskite quantum dots and summarizes the main methods to improve the stability of perovskite quantum dots in recent years from four aspects:ion doping,surface passivation,surface coating,and multiple protection.Finally,from the perspective of green environmental protection,the prospect of the preparation of highly stable biomass-based perovskite quantum dots are put forward.It proposed to use biomass materials with specific
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0432
收稿日期：2020-03-23；修改稿日期：2020-07-25。

基金项目：陕西省“高层次人才特殊支持计划”青年拔尖人才项目；陕西省自然科学基础研究计划杰出青年科学基金（2020JC-47）；陕西省重点研发计划（2020GY-258）；陕西省留学人员科技活动择优资助项目（2019005）。

第一作者：吕斌（1980—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为有机-无机纳米复合材料。

E-mail ：xianyanglvbin@ 。

通信作者：高党鸽，教授，博士生导师，研究方向为聚合物基纳米复合材料。

E-mail ：dangge2000@ 。

引用本文：吕斌,郭旭,高党鸽,等.提高钙钛矿量子点稳定性的研究进展[J].化工进展,2021,40(1):247-258.
Citation ：LYU Bin,GUO Xu,GAO Dangge,et al.Research progress on the improvement of the stability of perovskite quantum dots[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2021,40(1):247-258.
·
·247
化工进展2021年第40卷structures and their derivatives to replace traditional petroleum-based reagents as ligands,solvents,and shell materials for the adsorption of heavy metal ions,which accelerates the development of perovskite quantum dots towards green and low toxicity.
Keywords:perovskite;quantum dots;stability;biomass
钙钛矿材料的首次报道是在19世纪30年代。

德国矿物学家古斯塔夫·罗斯（Gustav Rose）在乌拉尔山脉勘探时首次发现了钙钛矿，并由俄罗斯矿物学家列夫·佩罗夫斯基（Lev Perovski）确定结构，学界将其命名为钙钛矿材料[1-2]。

在接下来的
百余年间，关于钙钛矿材料的研究得到了飞速发展，其中金属卤化物钙钛矿材料在19世纪末就开始研究[3]，但直到20世纪末才引起学界的关注，而
其真正开始被研究人员广泛深入研究则是在2009年[4]。

首块钙钛矿太阳能电池的合成显示了钙钛矿
材料在光电领域的巨大潜力，其光电转化效率在十年间从3.8%攀升至25.2%，已然超过当下应用最为广泛的晶硅电池，其理论光电转化效率更是远超传统晶硅电池达到了50%。

钙钛矿材料在太阳能电池上的优异性能也引起了从事发光二极管等领域研究人员的兴趣，2011年，首个使用2~3nm的钙钛矿(CH3NH3)PbI3量子点制备了高效量子点敏化太阳电池的报告[5]引起了光
学研究者的注意。

钙钛矿型晶体结构和纳米尺寸产生的量子限域效应可以赋予钙钛矿量子点独特的光电半导体特性，使钙钛矿量子点成为钙钛矿最具代表性的形式[6]。

钙钛矿量子点由于其发光谱带较窄、发光可调、量子效率高等良好光学性能而在发光二极管、激光器等光电领域得到了实际应用，被誉为下一代新型发光材料，具有较大潜力和应用前景[5-8]。

尽管钙钛矿量子点拥有诸多良好性质，但其对环境的高度敏感性导致其稳定性较差，这是制约钙钛矿量子点发展的瓶颈。

在短短数年间，研究人员针对钙钛矿量子点稳定性较差的问题开展了大量的研究工作。

本文从钙钛矿结构和性质出发，根据保护钙钛矿量子点材料的性质、与量子点作用方式等，梳理了近年来提高钙钛矿量子点稳定性的主要方法，并将其分类为离子交换、表面钝化、表面包覆及多重保护，最后对开发生物质基高性能钙钛矿量子点提出了展望。

1钙钛矿结构
具有BX6八面体网络并围绕着一个较大的A位阳离子的ABX3化合物（r A＞r B）均可以被称为钙钛矿结构。

其晶胞呈立方结构，A位、B位、X位分别位于晶胞的顶点、体心及面心上。

图1为典型钙钛矿结构示意图。

钙钛矿结构包含范围非常广泛，从早期的CaTiO3到近年来备受关注的钙钛矿量子点等均属于该范畴，人们通常使用容差因子（τ）来判定化合物是否是钙钛矿结构，其定义如式(1)所示。

τ=
r A+r X
2(r B+r X)(1)式中，r A、r B、r X分别为A离子、B离子和X离子的半径，一般认为τ在0.813~1.107内形成的是钙钛矿结构。

容差因子已被提出九十多年[9]，尽管它在判断钙钛矿结构物质方面发挥了巨大的作用，但是随着对钙钛矿物质研究的深入，研究人员通过测试发现上述定义对于钙钛矿氧化物和钙钛矿卤化物的正确区分率仅为74%（其中碘化物正确率仅为33%），不能完全满足该领域的研究需要。

2019年Bartel等[10]提出了一种新的容差因子概念，其定义如式(2)所示。

τ=
r X
r B
-n A(n A-r A/r B ln()r A/r B)(2)
式中，r A、r B、r X分别为A位离子、B位离子和X位离子的半径；n A是A离子的氧化态。

当r A大于
r B，且τ<4.18时认为该化合物即为钙钛矿结构。

这种新的容差因子将钙钛矿结构的判断精度提高至
图1典型钙钛矿结构示意图
··248
第1期吕斌等：提高钙钛矿量子点稳定性的研究进展92%，且对每类钙钛矿氧化物、卤化物的判断准确
度均达90%以上。

尽管这种新的容差因子概念覆
盖范围相较原容差因子更小一些，但是仍然体现出
钙钛矿结构对于不同半径杂元素掺杂进入其晶格具
有较高的容忍度，这就为杂元素掺杂提升钙钛矿量
子点稳定性提供了基础条件。

除了容差因子，研究人员还使用八面体因子
（μ）判断钙钛矿结构中的BX6结构稳定性[11-12]，其
定义如式(3)所示。

μ=r B
r X
(3)
式中，r B及r X分别为B位离子及X位离子的半径。

八面体因子μ取决于B位离子和X位离子半径之比。

当八面体因子μ小于0.442时，表明B位离子尺寸过小易导致配位X位离子的重叠使晶体结构崩溃；当八面体因子μ大于0.895时，B位离子尺寸过大而难以形成八面体结构。

因此一般认为八面体因子在0.442~0.895之间，八面体结构才是稳定的。

因此，可同时使用容差因子τ及八面体因子μ判断钙钛矿结构稳定性。

2钙钛矿量子点的稳定性
钙钛矿量子点的A位一般为一价金属阳离子（Cs+、Rb+）或有机小分子（FA+、MA+），B位一般是二价金属阳离子（Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+等），X 位一般是卤素（Cl−、Br−、I−）。

与早期研究的钙钛矿氧化物不同，钙钛矿量子点由于其强离子性[13]、高表面能[14]和亚稳结构[15]而对环境高度敏感，容易被极性溶剂迅速溶解以形成大的纳米晶体，从而造成结构坍塌、形状变形[16]和量子产率（QYs）迅速下降[17-18]等，甚至暴露在空气中，也会在水及氧气的协同作用下引起相转变、团聚甚至降解[19]，从而引起荧光猝灭，进而造成器件的光电转化率下降。

其中B位元素容易被氧化的钙钛矿量子点材料对于环境更为敏感，例如锡基钙钛矿量子点材料在遭遇环境侵蚀时，Sn(Ⅱ)极易被氧化成Sn(Ⅳ)，加剧了卤素空位和间隙缺陷，进一步加速了钙钛矿结构的崩塌[20]。

此外，传统钙钛矿量子点在制备过程中使用油酸、油胺作为配体，量子点表面配体与环境处于动态平衡状态，即配体不断吸-脱附在量子点表面，且油胺/油酸与量子点表面的化学结合相对脆弱，质子化的油胺在离开量子点表面时，为保证电荷平衡往往会带走油酸或者卤素，因此配体很容易在提纯或者使用过程中丢失从而导致量子点团聚沉淀，失去胶体稳定性[19]；这种配体交换极易发生也导致了不同卤素钙钛矿量子点接触后会迅速发生阴离子交换，从而产生一种混合卤素组分的新钙钛矿量子点；卤素组分的改变体现在初始钙钛矿量子点发射光谱的融合并形成一个较宽的发射光谱，宏观表现为钙钛矿量子点受激后荧光颜色发生改变。

因此，提高钙钛矿量子点稳定性成为提高钙钛矿量子点器件性能和使用寿命的关键。

3提高钙钛矿量子点稳定性的方法
针对钙钛矿量子点稳定性问题，研究人员在不牺牲量子效率的前提下进行了大量的工作，主要方法可以被归纳总结如下：①向钙钛矿量子点晶格内掺杂其他元素，提高其形成能；②选择合适配体修饰钙钛矿量子点表面，减少表面缺陷；③使用无机物或有机物对粒子进行包覆，阻止环境侵蚀；④多层保护进一步提升粒子稳定性。

3.1离子掺杂
离子掺杂是一种向靶向晶格引入杂原子以实现半导体光电性能高效调制的一种普遍而有效的方法。

离子掺杂后的晶体在极大程度上会维持原主晶体的结构和性质，因此离子掺杂成为改性半导体的重要手段之一。

基于钙钛矿结构对于杂元素的掺杂具有较高的容忍度，大量杂原子可以掺杂进入钙钛矿量子点晶格，并赋予钙钛矿量子点额外的光电特性及相对较高的稳定性[14]。

因此，对钙钛矿结构A 位或B位进行元素掺杂已成为研究热点之一。

3.1.1A位掺杂
通过对钙钛矿量子点的A位进行元素掺杂来提高量子点稳定性得到了大量报道。

通过掺杂杂元素来改变A位阳离子的大小，可以向钙钛矿八面体骨架结构施加化学压力，这种化学压力将会导致八面体结构倾斜、中心阳离子偏移等，而正是通过结构的变形来调谐钙钛矿的各种光电性能[21]。

选择较大半径的离子或结构对A位进行掺杂可以有效地降低晶格间隙并提高空间的填充密度，比如使用FA+掺杂MABX3可以使量子点稳定性大幅度上升；而掺杂一些较小半径的离子有可能造成晶格收缩，从而使量子点形成能降低，稳定性和光学响应大幅提升。

钙钛矿量子点被在一定范围内的较大或较小半径离子对进行掺杂后均能维持钙钛矿结构，并有效地提升其稳定性和光学响应，这得益于其钙钛矿结构对离子掺杂具有较高的容忍度，能够在一定范围
·
·249
化工进展2021年第40卷
始终保持钙钛矿的主结构和性质。

除了常见的FA+、MA+掺杂，使用Rb+[22-23]、
K+[24-25]等无机离子掺杂也已得到一定报道。

Baek
等[22]通过热注入法制备了不同用量Rb+掺杂的
Cs x Rb1−x PbX3钙钛矿量子点，发现量子点的带隙随
着Rb+掺杂量的增大而增加，而量子点的带隙与其
晶格常数和八面体结构的畸变密切相关[26]，尽管
Rb+的引入降低了量子点的晶格常数，但是因为
Rb+的尺寸小于Cs+，从而造成八面体结构的严重畸
变，进而导致带隙的增加。

这种八面体的严重畸变
有助于量子点光学性能和稳定性的提升。

K+掺杂的钙钛矿量子点也呈现相似的规律，值
得注意的是，随着K+掺杂量的增大，量子点的形
貌从立方体转变为空心笼状，且粒径有了显著增
加，这主要是由于不同组分间扩散速率存在差异且
K+可以促进反应的发生。

两种及两种以上阳离子掺
杂的钙钛矿材料[例如Cs x(MA0.17FA0.83)1−x Pb(I0.83Br0.17)3]
在太阳能电池领域已经得到较为深入的研究并展现
出优异的光电性能及稳定性[27-30]，A位的多阳离子
掺杂已成为获得高质量钙钛矿薄膜的关键手段，但
是这在量子点领域中还鲜见报道。

3.1.2B位掺杂
在B位进行掺杂对于提升钙钛矿量子点性能及
减少铅卤钙钛矿量子点的铅含量具有重要意义。

目前，研究最为广泛的是使用Mn2+掺杂。

如图
2(a)所示，在不同卤素的全无机钙钛矿中，CsPbCl3拥有最适合用于Mn2+d-d转换的激子能量转移的带隙[31]。

2016年，Liu等[32]和Parobek等[33]几乎同时报道了使用热注入法获得具有明亮黄光的Mn2+掺杂的CsPbCl3量子点；掺杂Mn2+可使CsPbCl3量子产率从不到5%提高至27%，荧光强度也有了显著提升，并在600nm左右波长处出现了与Mn2+的配体场跃迁有关的广泛发光[图2(b)]。

随后研究人员开展了更为深入的研究，Liu等[34]报道了一种高Mn2+掺杂（46%）的CsPb x Mn1−x Cl3量子点，其量子产率可超过50%，且稳定性从一般的3天提升到3个月荧光发射几乎不发生改变。

目前，Mn2+的掺杂最高达到了55.64%，量子产率达到了62.41%，并在加密方面具有巨大的应用潜力[35]。

Mn2+掺杂的铅溴钙钛矿量子点也得到了报道，Zou等[36]报道了将Mn2+掺杂的CsPb x Mn1−x Br3量子点涂敷在玻璃片上，3个月后荧光强度仅有微量下降[图2(c)]。

这种Mn2+掺杂的钙钛矿量子点稳定性和光学性能提升的原因是Mn2+的半径（约0.97Å，1Å=0.1nm）小于Pb2+的半径（约1.33Å），造成晶格收缩；并且Mn2+与卤素的结合能远大于Pb2+，这无疑加固了钙钛矿八面体结构，使Mn2+掺杂的量子点形成得以提升，从而能够大幅提高钙钛矿量子点的热稳定性、空气稳定性和光电性能[37-39]。

除了Mn2+，使用Bi3+[40-41]、Sn2+[42-43]、Fe2+[44-45]、稀土离子[46-47]等对钙钛矿量子点B位进行掺杂均对其光学性能和稳定性有明显提升作用。

B位掺杂对大幅减少铅卤钙钛矿量子点铅含量、提供新的能级及降低表面缺陷具有重要意义，成为制备高效稳定钙钛矿器件的重要可行方案之一。

离子掺杂对于提升钙钛矿量子点稳定性而言是一种极为有效的方法，其不依赖外界配体或者包覆物质，而从量子点自身结构设计角度出发提升量子点抵御外界环境侵蚀的能力，这是一种非常具有潜力的方法。

但是，该方法对于量子点稳定性提升幅
度相对有限，且按照目前的制备方法掺杂进入的杂
图2Mn2+掺杂
··250
第1期吕斌等：提高钙钛矿量子点稳定性的研究进展
元素在整个钙钛矿结构中的分布是难以预测和精确
把控的，如何诱导杂元素的定向掺杂是亟待解决的
难题。

此外，掺杂离子如何调控钙钛矿的光电性质
及掺杂离子所处的化学环境等需要进一步的深入
研究[31]。

3.2表面钝化
当量子点受激后，量子点价带上的电子将会跃
迁至导带并在价带上留下空穴，而量子点的发光是
由导带上的电子以光辐射的形式跃迁回价带并与空
穴复合产生的。

但是，因为量子点的比表面积较
大，大量原子位于量子点表面，从而使量子点表面
悬键较多，产生了大量的缺陷。

这些缺陷会俘获导
带上的电子，使这部分能量以非辐射形式（热能、
机械能等）消耗，导致与空穴复合的电子数大大减
少，宏观表现为发光效率低下，因此使用配体修饰
量子点来降低表面缺陷是非常有必要的。

选择合适
的配体（疏水、超支化等配体）可降低水、氧气对
钙钛矿量子点的影响。

在传统钙钛矿量子点的制备过程当中往往使用
油酸、油胺作为配体，形成B位与羧酸根的配位键
及卤素与质子化氨基的氢键，但是正如上文所言，
油酸、油胺配体与量子点的结合是易脱落、相对脆
弱的，极易造成量子点的团聚而失去应有光学性
能。

因此，在量子点合成反应过程中引入与其表面结合更加牢固的配体有助于更好地钝化。

使用含磷配体来钝化钙钛矿量子点得到了较为广泛的报道。

三正辛基氧膦（TOPO）在Ⅱ~Ⅵ族半导体量子点的制备中得到了广泛的应用，如图3(a)所示，其对提升钙钛矿量子点的稳定性也有较好的作用，并有利于其对极性溶剂（如乙醇）的抵抗。

在使用乙醇对TOPO-CsPbBr3量子点处理2h后，荧光强度仅仅下降了5%，而以传统油酸/油胺作为配体的CsPbBr3量子点荧光强度下降了87%[48]，这主要是因为乙醇的加入可以降低TOPO-CsPbBr3量子点的团聚，同时TOPO加速离子迁移到量子点表面，填补了表面缺陷，使荧光得到恢复；十四烷基膦酸（TDPA）[49]也同样可以提高量子点对水、热的稳定性。

Liu等[50]使用三正辛基膦（TOP）作为配体获得了TOP-CsPbI3量子点，如图3(b)所示，其量子产率接近100%，并表明受激后的电子或空穴被缺陷俘获的量可以几乎不计。

此外，这种TOP-
CsPbI3量子点在空气条件下表现出较高的稳定性，其在前9天量子产率仍然能接近100%，在1月后仍能保持85%左右的初始量子产率。

除了含磷配体，使用长链有机胺类配体[51-52]、硫氰酸盐[53-54]、碳材料（石墨烯量子点、碳量子点）[55-56]等提高钙钛矿量子点的稳定性均有报道。

这些配体不仅仅能够充分钝化钙钛矿量子点表面，其较大的空间位阻可以抵御环境侵蚀和自团聚，进一步提高钙钛矿量子点的稳定性，含有特定官能团的笼型聚倍半硅氧烷（POSS）是典型代表[57]，其可以有效地降低极性溶剂与量子点表面的接触，从而提高量子点的耐溶剂性。

此外，一些有机长链分子上含有大量羧基、氨基等活性基团，可与钙钛矿量子点表面发生多点结合，这类“多齿配体”有效地减少配体的丢失，从而实现更加充分的钝化[58]。

羧基配体和钙钛矿量子点B位金属元素的配位结合是相对牢固的，而常用的胺类配体和钙钛矿量子点卤素之间的结合是相对脆弱的，这一方面是因为氨基配体质子化后易带走羧基配体，另一方面是因为氨基配体与量子点表面卤素是通过较弱的氢键结合，所以在量子点合成和纯化过程中会产生部分配体缺失的问题。

因此，寻找强结合能力配体及无
胺配体消除缺陷能级成为表面钝化中新的研究方
图3含磷配比钝化
·
·251
化工进展2021年第40卷
向。

2019年，Yang等[59]结合理论计算，采用“Br 等效”配体策略，使用强离子磺酸盐（如苯磺酸）牢固地结合在暴露的铅离子上，形成稳定的结合态，并能有效地消除溴空位引起的激子俘获概率，在不需要相关胺配体的情况下可实现高光致发光量子产率大于90%，此外，量子点的量子产率在8个纯化周期、超过5个月的储存和高通量光照射后仍然保持良好。

在无铅钙钛矿量子点领域，含氟配体被用于锡基钙钛矿量子点（CsSnBr3QDs）的钝化，利用F−的强吸电子能力，可以有效地钝化锡卤钙钛矿量子点B位缺陷，遏制Sn2+的氧化，比如SnF2的引入可以显著抑制锡基钙钛矿量子点的相转变和降解[60]；引入全氟辛酸（PFOA）则可以进一步发挥其较大的空间位阻和优异的抗水性，使锡卤钙钛矿量子点的稳定性得到大幅提升，将这种中空结构的PFOA-CsSnBr3QDs制成薄膜放置于日光照射下，24h后其光学响应仅发生了轻微的降低（10%）[61]。

但是高含氟物质容易引起氟污染，对环境和人体造成巨大危害[62]，尤其是PFOA在2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2B类致癌物，因此对于稳定锡卤钙钛矿量子点的材料和方法需要进一步探索研究。

稳定性更好的铋卤钙钛矿量子点（A3Bi2X9QDs）也得到了较为广泛的研究[63]，铋卤钙钛矿量子点在遭遇水分攻击时，水解产物BiOX 对A3Bi2X9QDs进行了自钝化，并在短期内会存在“光活化”现象，其较好的稳定性和光学性能，具有较好的应用前景，但是Cs3Bi2X9量子点大多仅在393~545nm区间内调谐，不能完全覆盖全部可见光范围。

上文中配体大多是用于钙钛矿量子点的原位钝化，但是配体与量子点表面离子难以实现完全配位，因此量子点表面仍然会存在不少悬键和缺陷态，通过配体交换或再次钝化也有利于其稳定性的提升[64]。

例如首先以油酸、油胺等为传统配体制备钙钛矿量子点，再利用配体在钙钛矿量子点表面高度迁移的特性，使用新配体取代原有传统配体，利用新配体和钙钛矿量子点之间的强作用力或结合后形成核壳结构，抑制量子点表面配体的脱落，从而实现钙钛矿量子点稳定性的提升。

Bi等[65]使用短链配体2-氨基乙硫醇（AET）交换原有油酸/油胺，在钙钛矿量子点表面形成了紧密的配体层，即使将其分散在水中，量子点仍然能够维持较高的稳定性，将其制成的太阳能器件在没有任何保护的情况下工作40h后，光电转化效率仍可达初始的95%。

通过表面钝化提升钙钛矿量子点稳定性的关键在于抑制钙钛矿量子点表面配体的脱落，从而实现减少钙钛矿量子点的非辐射跃迁及表面缺陷的目的。

更为重要的是小分子配体不会对量子点的导电性能产生过大的影响，使受保护后的量子点能够在更为广阔的领域使用，但是目前对于量子点表面-配体界面的研究还相对较少，对于二者作用机理的深入研究有助于钙钛矿量子点更好地应用。

3.3表面包覆
在钙钛矿量子点表面进行包覆并隔绝环境，实现钙钛矿量子点稳定性尤其是耐水性的大幅度提升。

目前包覆钙钛矿量子点的材料主要有无机物、有机物等。

3.3.1无机包覆
（1）核壳结构纳米SiO2以其高耐热、稳定、透明等优点成为钙钛矿量子点无机包覆的典型代表。

Zeng等[66]采用一种水溶胶-凝胶法用SiO2包覆CH3NH3PbBr3量子点，大幅度提高了它在空气中的稳定性，将这种复合后的量子点在LED上测试后，工作24h后荧光强度仅仅降低了10%；但是这种做法存在包覆不均匀、包覆率不高的缺陷。

Yang等[67]报道了一种全新的在量子点表面原位生长SiO2的方法，即SiO2-量子点是用再沉淀包覆法与胺类官能团硅烷辅助合成的；胺类官能团硅烷在SiO2-量子点的形成过程中起着双重作用，它首先控制量子点的结晶，将量子点包覆在硅壳层上；制备的SiO2-量子点的产率为70%，而且通过SiO2壳层对量子点的保护，提高了SiO2-量子点对有机溶剂、水分和温度的稳定性。

在原位生长的过程中，用于生成SiO2的硅酸酯的选择至关重要[67-68]，例如选择正硅酸甲酯远远优于常用的正硅酸乙酯，这是因为正硅酸甲酯的水解速率远高于正硅酸乙酯，其耗水速率也更快，进而可在分析纯的甲苯溶液中进行水解，大幅降低含水环境对量子点的侵蚀。

图4为使用正硅酸甲酯为硅源获得SiO2-钙钛矿量子点复合材料的机理示意图。

除了SiO2，AlO x因其可在空气中形成致密的表面也被应用于钙钛矿量子点稳定性的提升，将钙钛矿量子点包埋在AlO x中或者形成核壳结构可以有效抵御水、氧气对量子点的侵蚀[69]。

尽管AlO x、纳米SiO2可赋予钙钛矿量子点较高的稳定性，但是因为AlO x、纳米SiO2导电性不佳，不能有效支持电荷转移，使这类复合材料的应用范围受限。

··252。