强迫非共振法

精确度。特别适用于高硬度材料，包括复合材料的测量。
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DMA242型动态热机械分析仪的 主要技术参数
形变模式：
- 三点弯曲 - 单／双悬臂弯曲 - 剪切 - 压缩／针入 - 拉伸 - 其他特殊模式（单悬臂+自由推杆模式等）
测量模式：
- 标准模式 - TMA 模式 - 蠕变／松弛模式（选件） - 应力／应变扫描模式（选件）
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4 实验技术
4.1 测量方法和测试条件的选择
1.动态力学测量方法的选择
①一般对容易成型的聚合物样品，如橡胶、塑料、纤维等固体样品， 常采用强迫非共振法 ②对不易成型的聚合物熔体或粘性溶液等常采用扭辫仪，样品可浸渍 在扭辫仪的辫子上。
2.聚合物的样品要求
①样品的形状、大小、尺寸因仪器有异。 ②要求样品的材质必须均匀、无气泡、无杂质、加工平整等。 ③样品的尺寸要准确测量。
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5.蠕变－回复扫描
蠕变曲线: 在恒温下瞬时对试样加一恒定应力，检测试样应变随时间的 变化。
回复曲线: 在某一时刻取消外力，记录应变随时间的变化。
这种操作模式可用于研究力学性能的时间与应力的依赖性。 方法：
a.可在同一恒应力下按一定温度间隔选一系列不同温度下，得出一组 蠕变曲线；
b. 应用时-温叠加原理，用作图法或WLF方程计算法得到蠕变总曲线， 时间标尺可以远超出实验时间的范围，有助于评价材料长期力学性能。
*①图17-18 三种ABS 1：聚丁二烯 分散相；2：丁苯橡胶分散相；3：丁腈 橡胶分散相。
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②CPE接枝VC改性PVC的抗冲击性能
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固定接枝物的用量，改变接枝物的用量。 只有低tanδ升高，而且高温tanδ降低，才能显著抗冲击性能。
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5.6 评价聚合物的耐热性和老化性能
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3. 频率和振动位移的选择（温度谱是最常用的模式）
①低频如:0.1～10Hz有利于检测聚合物分子结构中各小运动单元的松弛 特征。 ②如下图所示，随频率的增加，E′及tanδ向高温移动。
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频率f对E′及tanδ的影响示意图
③对试样施加的振动的位移 (振幅)，视试样的软硬程度而定， 硬试样—振动位移要小，否则位移过大易造成过载现象 软试样—振动位移要大些，否则测不准
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6. 恒应力（TMA）扫描模式 即静态模式操作，设定频率为零,根据试样尺寸及形变方式 (压
缩、拉伸或三点弯曲)，设定应力为一固定值。 ①恒温下测量试样形变与时间的变化关系； ②测试样形变随温度的变化； ③主要用于测定材料的软化点以及膨胀系数。
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5 动态力学分析技术的应用
5.1 研究聚合物的主转变和次级转变 5.2 研究均聚物、共聚物以及共混物的结构 5.3 研究聚合物的结晶和取向 5.4 研究聚合物的交联和固化 5.5 评价聚合物的耐寒性和抗冲击性能 5.6 研究聚合物的耐热性和老化性能 5.7 研究聚合物的吸音或阻尼特性
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下图，共混物的E′（E″）未必都能区分开，如果样品制备较均匀（如溶 剂法），则混合好，但微观仍不均匀，造成相应的较宽的转变区，结果 随组成而变。
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5.3研究聚合物的结晶和取向
1.结晶和非结晶聚合物的区别 Tg阻尼峰，非晶聚合物比结晶聚合物高而窄。在Tg转变区，非晶聚合物
E′下降多（三个数量级），而结晶聚合物下降少（二个数量级）。
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典型形变模式图示
1、三点弯曲
该形变模式适合于高储能模量的样品，如填充或增强型的热塑性 塑料与热固性树脂（复合材料），以及金属、合金、陶瓷、玻璃等。
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典型形变模式图示
2、双悬臂梁弯曲
与三点弯曲不同在于样品的两端及中心负载点均被夹紧。该模式特 别适合于中等模量的样品（橡胶，热塑性塑料等）。可选的支架包括从 2 到 32 mm 三种不同的弯曲长度。若样品一端不夹，则为单悬臂模式。
DMA（Dynamic Mechanical Analysis）法
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3 动态力学分析仪器
自由振动法 动态扭摆仪 动态扭鞭仪
强迫共振法 自由-固定 自由-自由 固定-固定
强迫非共振法（DMA法）
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德国NETZSCH Gertätebau GmbH公司生产的DMA242型动态热机械分析仪
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典型形变模式图示
3、压缩
样品（橡胶，泡沫，生物高分子，糊状材料等）置于样品支架的 平面上，从上往下使用端面为平盘的推杆施加压力。端面直径有多种 规格可选，最大为 30mm。另提供一种陶瓷平盘与石英推杆的特殊配 置，能够起到保温、降低样品内外温度梯度的作用，特别适合于泡沫、 橡胶等低导热材料。若推杆的顶端为针状而非平盘状，则为针入模式， 8 较整适理合课件于测试涂层一类的材料。
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5.4 研究聚合物的交联和固化
例如：用甲撑二胺交联的环氧树脂的固化（选择不同的交联剂用量）
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5.5 评价聚合物的耐寒性和抗冲击性
材料的耐低温性能取决于在低温下分子结构中是否存在小的运动单元的运 动，可以灵敏地反映tanδ～T的图谱上。
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2.研究聚合物老化 聚合物材料老化，性能下降的原因在于结构发生变化。这种结构
变化往往是大分子发生了交联或致密化或分子断链产生新的化合物。 即分子运动活动性发生改变，DMA谱图发生改变：
①材料的交联或致密化，大分子链柔性或某些运动单元活性减低， Tg转变移向高温。
②断链，Tg转变移向低温，次级转变峰高即tanδ升高。 ③化学变化，会产生新的峰。
1. 聚合物耐热性能评价 比单纯测热变形温度的方法更优越，它能在更宽的温度范围内考查材
料的力学性能及其趋势 下图是尼龙6 和PVC的E′-T谱图比较，用热变形仪测得尼龙6热变形温 度为65℃，而PVC的热变形温度为85℃。虽然尼龙6的热变形温度低于PVC ，但前者65℃后仍能承载，而后者80℃强度就急剧下降。
5.7研究聚合物的吸音或阻尼特性
①损耗大的材料将声能转化为热能而消耗掉，表现为消音
②使聚合物材料的Tg温度接近使用温度，并使其尽可能加宽，可采用
共混、共聚、添加增塑剂或填料等获得宽的Tg范围。
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Class is over！
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2.频率扫描(在恒温、恒力下，测量动态模量及损耗随频率的变化) ①用于研究材料力学性能与速率的依赖性。 ②更细微地观察较不明显的次级转变。（由于频率变化三个数量级时
相当于温度位移20～30℃） 源自法：ａ从温度谱中大致可以确定次级转变的温度范围 ｂ在这范围内选择一、二个温度，在恒温下做频率扫描实验 ｃ从频率谱上可明显表征这些次级转变的特性（谱图解析）
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4.2 测试扫描模式的选择
1.温度扫描（固定频率、改变温度、测动态模量及损耗随温度的变化,最常 用）
①Tg是非晶态塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。 ②评价材料的耐热性、耐寒性、低温韧性、耐老化能力、阻尼、减震性 能等。 ③研究聚合物材料结构参数，如结晶度、分子取向、相对分子质量、交 联、共混、共聚及增塑等与宏观力学性能的关系。
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5.1 研究聚合物的主转变和次级转变
三种不同制备方法尼龙6 的tanδ与温度的关系，损耗峰tanδ随结晶度 的增加而降低。
α—随结晶度的增加而降低，主要是无定形相发生运动； β—形成氢键的羰基的运动 γ—酰胺基之间三个以上甲撑碳原子链的曲柄旋转运动
几乎所有坚韧的聚合物，以及抗冲强度高的聚合物，都 22 具有整理显课著件 的次级转变（β和γ峰，主转变α峰）。
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动态热机械DMA-Q800
动态热机械DMA-Q800是基于CMT(驱动器与传感一体化)技术设计，它利用高科
技的非接触式线性驱动技术确保了精准的应力控制。驱动轴靠八个多孔碳结构空
气轴承支撑，采用空气轴承可以减小系统摩擦，同时不依靠步阶马达，样品可在
25mm范围内运动；另外配备的光学编码器测量样品的应变大大提高了灵敏度和
典型形变模式图示
4、线性剪切
将两片完全相同的样品置于样品支架内，中间插入推杆并夹紧， 形成类似三明治的结构。随后在顶杆上施加交变力进行测量。该模式 特别适合于一些软的样品如橡胶与粘合剂。
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典型形变模式图示
5、拉伸
拉伸模式适合于测量薄膜，纤维或薄的橡胶条。样品的下端被固 定在支架上，上端夹在顶杆上进行振荡测试。
文献报导非晶态聚苯乙烯的多重转变的类型与相应可能的运动 机构如下表所列。
还有报导聚甲基丙烯酸甲酯的α, β, γ和δ转变的温度分别为100℃， 20℃，-173℃和-269℃，认为α转变是分子链段的运动，β转变 是酯基的运动，γ转变是α-甲基（主链上的甲基）的运动，δ转变 是酯基中的甲基的振动。这些信息都可以由动态热-力的方法获 23 得。整理课件
④振幅大小对检测结果也是有影响的，如下图所示是天然橡胶中填充炭 黑的硫化胶。
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不同体积分数炭黑的天然橡胶G’与振幅关系
4.静态和动态力
为保证试样与激振器检测头紧密贴紧，必须对试样施加静态力，再施 加上动态力加以检测。原则上静态力要大于或等于施加的动态力，否则 试样变形过大数据测不准。
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2. 研究聚合物的结晶度和分子取向(以PET不同退火温度样品为例)
① 低温时E′对结晶温度不敏感，但E′急变区对温度敏感。 ② E″随结晶度增大而降低，峰加宽，反应了有序范围的增大。
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③ tanδ峰强随结晶度增加而降低， tanδ 主要由无定形相贡献 的；
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④聚合物被拉伸时，随拉伸增加，分子沿拉伸方向排列有序性提高，结晶 度提高，晶型改变。 a：取向度提高，E″峰值移向高温区； b：拉伸样品的E′比不拉伸样品的E′大一个数量级，且随拉伸程度提高而增 加。
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4.动态应力扫描（在恒温及固定频率下，测量动态应变随应力变化 的曲线－动态应力-应变曲线）
①常用于评价材料及其结构与应力的依赖性。 ②确定应力-应变关系的线性范围，做各种模式动态力学试验时， 选择实验参数必须选择动态应力和应变在线性范围内的数据。 ③动态应力-应变曲线，可以清楚区分线性和非线性区、屈服点、 屈服强度以及断裂强度。其提供的数据比静态力学试验更接近于实 际使用情况。 ④此外应力-应变曲线下的面积代表单位体积试样破坏 (或断裂)所 需的能量，也就是断裂能，这是评价材料断裂韧性的重要参数。不 同温度，不同频率下测定材料断裂韧性的方法，对研究材料增韧机 理及断裂机理是很有用。
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a：聚丁二烯： Tg：-95℃，Tm：-10℃ b：聚异戊二烯： Tg：-57℃ c：80/20丁-异戊二烯共聚物：-95℃‹Tg‹-57℃。 d：50/50共混物：-96℃、-57℃、-10℃三次E′下降，从共混物下降值可估计其 共25 混比例整理。课件
共聚物均一性的好坏：均一性共聚物转变区窄；不均一性共聚物转变区宽。
5.2 研究均聚物、共聚物以及共混物的结构
①共聚物，其玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间，并随 其中一种均聚物的含量增加的方向移动； ②二种均聚物的共混物则仍保留其原有组分的Tg，可用此方法区别共 聚和共混； ③两相嵌段共聚物也具有不同组成的两个Tg（说明两相是分离的）， 如果一相软段含量增加，在两相Tg之间材料会进一步软化，表现为模 量明显下降。
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a：尼龙6， tanδ 75℃时峰渐变宽，最后裂分。原因：温度变低，断链； 温度变高，交联。 b：PET，长时间后，低温峰移向高温，高温峰向低温移动，表现为材料 老化。 C：乙烯/丙烯酸共聚物，耐光 D：PES，变化显著，不耐光 E：水基聚氨基甲酸酯，耐光 F：UV-固化硫醇，不耐光
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3.时间扫描(在恒温、恒频率下测定材料动态力学性能随时间的变化) ①用于研究动态力学性能与时间的依赖性。 ②常用于热固性树脂如环氧树脂及其复合材料的固化过程研究，
选择最佳固化工艺条件等。 ③还可用于研究聚合物吸附某种物质，或环境条件如湿度对材
料力学性能的影响。 ④ 还可用于评价材料的抗氧化性能。