NMR-核磁共振(含化学位移概念)

NMR
NMR（Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。

是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。

核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。

国内叫NMR，国外叫MR，因为国外比较避讳Nuclear这个单词。

目录
基本原理
核磁共振应用
核磁共振发展动向
二维核磁共振波谱的基本原理
划分区域
基本原理
自旋量子数I不为零的核与外磁场 H0相互作用，使核能级发生2I+1重分裂，此为蔡曼分裂。

核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。

50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。

核磁共振应用
核磁共振适合于液体、固体。

如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。

核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。

在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。

而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。

在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。

但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。

核磁共振发展动向
20世纪后半叶，NMR技术和仪器发展十分快速，从永磁到超导，从60MHz到800MHz的NMR谱仪磁体的磁场差不多每五年提高一点五倍，这是被NMR在有机结构分析和医疗诊断上特有功能所促进的。

现在有机化学研究中NMR已经成为分析
常规测试手段，同样，在医疗上MRI（核磁共振成像仪器）亦成为某些疾病的诊断手段。

NMR在21世纪的发展动向为以下几个方面。

（1）提高磁体的磁场强度预期21世纪将会出现大于100MHz的NMR 谱仪，这将使生物大分子的结构研究有重大突破。

（2）发展三维核磁共振技术（3D-NMR）随着NMR谱在生物大分子结构分析中的应用，NMR技术所提供的结构信息的数量和复杂性呈几何级数增加。

对三维空间的构象和大分子与小分子（或小分析与小分子）之间的相互作用等，二维核磁共振(2D-NMR)已显得无能为力了，因此要发展分子建模技术，利用NOE所提供的分子中质子间的距离信息来计算三维空间结构。

（3）固体NMR和NMR成像技术在这生命科学、生物医学和材料学中将是至关重要的，将会在分子结构特征和动态特征研究方面有所突破。

二维核磁共振波谱的基本原理
二维核磁共振谱的出现和发展，是近代核磁共振波谱学的最重要的里程碑。

极大地方便了核磁共振的谱图解析。

二维核磁共振谱是有两个时间变量，经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量图一般把第二个时间变量t2表示采样时间，第一个时间变量t1则是与 t2无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。

二维核磁共振谱的特点是将化学位移、耦合常数等核磁共振参数展开在二维平面上，这样在一维谱中重叠在一个频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上展开，这样不仅减少了谱线的拥挤和重叠，而且提供了自旋核之间相互作用的信息。

这些对推断一维核磁共振谱图中难以解析的复杂化合物结构具有重要作用。

划分区域
一个二维核磁共振试验的脉冲序列一般可划分为下列几个区域：
预备期(preraration)—演化期 t1 ( evolution)—混合期tm (mixing)—检测期
t2(detection)。

检测期完全对应于一维核磁共振的检测期，在对时间域t2进行Fourier 变换后得到F2频率域的频率谱。

二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量演化期 t1。

当样品中核自旋被激发后，它以确定频率进动，并且这种进动将延续相当一段时间。

在这个意义上讲，我们可以把核自旋体系看成有记忆能力的体系，Jeener
就是利用这种记忆能力，通过检测期间接演化期中核自旋的行为。

即在演化期内用固定的时间增量ᇞt1进行一系列实验，每一个ᇞt产生一个单独的FID,在检测期t2被检测，得到Ni个FID。

这里每个FID所用的脉冲序列完全相同，只是演化期内的延迟时间逐渐增加。

这样获得的信号是两个时间变量t1 和t2 的函数S，对每个这样的FID作通常的Fourier变换可得到Ni个在频率域F2 中的频率谱S（t1，F2 ）对不同的ᇞt1增量它们的频率谱的强度和相位不同，在F2 域的每一个化学位移从Ni个不同的铺中的铺中得到Ni个不同的数据点，它们组成了一个在t1方向的“准FID”或干
涉图。

为了便于观察，将F2 对t1的数据矩阵旋转900，使t变为水平轴，三个不同频率f1、f2 和f3 的这种干涉图，它显示了t1 的波动。

然后在对作第二个Fourier 变换，就得到了依赖于两个频率的二维谱S(F1，F2)。

采用1H→13C CP／MAS NMR跟踪研究了模板剂TPAOH在晶化过程中的作用。

结果表明，在晶化初期，TPA+以吸附带有负电荷的硅钛胶聚合体为主，硅钛相互作用逐渐形成微小晶核，这种微小晶核缓慢长大进而形成分子筛；用1H→29Si CP／MAS NMR增强钛硅分子筛晶化过程中29Si分辩信号，效果显著。

在钛与硅氧作用形成具有复杂结构的微小晶核时，钛对硅的影响作用较小；当微小晶核突发形成分子筛时，钛进入分子筛骨架，对硅的影响作用显著增大。

初步探讨了钛硅分子晶化生成分子筛的晶化机理
化学位移
化学位移（chemical shift）
【定义】
由于有机分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因此在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰。

但这种屏蔽效应所造成的差异是非常小的，难以精确的测出其绝对值，因此需要一个参照物（reference compound）来做对比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si（数字下标）（tetramethylsilane，简写为TMS）作为标准物质，并人为将其吸收峰出现的位置定为零。

(TMS中，Si原子电负性较小，电子云可以较多的流到甲基上，因此C原子所受的电子屏蔽较大，将它的C原子的吸收线作为参考零点。

一般地，化合物中，C原子的化学位移在0-250这个范围内。

)
Protons are sensitive to their chemical environment -- electron moving near them produce their own magnetic field, that changes the external field experienced by the proton. Protons in different chemical environments therefore experience slightly different magnetic fields and absorb at different frequencies.
The resonance frequencies of the different protons are expressed as chemical shifts relative to a standard.
Teramethylsilane(TMS) is widely used as a standard because it is inert and has a spectrum with a single absorption.
【公式】
某一物质吸收峰的位置与标准质子吸收峰位置之间的差异称为该物质的化学位移（chemical shift），常以δ表示：
化学位移（δ）=【υ样品—υTMS / υ0（核磁共振仪所用频率）】*1000000 ppm 式中，υ样品为样品吸收峰的频率，υTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率。

由于所
得的数据很小，一般只有百万分之几，故乘以1000000。

注：核磁共振仪所用频率要达到200MHz甚至更高，以产生强磁场。

英文公式：δ= (shift from TMS for a particular proton in Hz) / (spectrometer frequency in MHz)
在各种有机物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都有大致相同的化学位移。