离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯工艺模拟

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第2期
·468·
化 工 进
展
离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯工艺模拟
董颜箔，何瑞宁，牟春霞，邹昀，童张法
（广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）
摘要：为研究离子液体在反应精馏中的作用，采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM]HSO 4）作为催化剂，对乙酸和乙醇合成乙酸乙酯的反应精馏流程进行了计算模拟。

在确定了参数的酯化反应动力学的基础上，用Aspen Plus 软件建立了反应精馏流程，研究了催化剂用量、精馏段理论板数、反应段理论板数、乙醇进料位置、进料摩尔比、持液量及回流比等参数对反应精馏过程的影响。

研究结果表明，塔顶乙酸乙酯的质量分数随催化剂用量、精馏段理论板数、反应段理论板数和持液量增大而增大，工艺流程存在最佳回流比以及最佳进料酸醇摩尔比。

得到的优化条件如下：离子液体与乙酸摩尔比为1∶2.5，进料酸醇摩尔比为4∶1，理论塔板数为21块，乙酸和催化剂在第7块理论塔板进料，乙醇在第19块理论塔板进料，塔板持液量0.1L ，回流比为4，塔顶乙酸乙酯的质量分数可以达到98.73%。

关键词：反应精馏；离子液体；酯化；模拟
中图分类号：TQ216 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）02–0468–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0719
Process simulation of synthesis of ethyl acetate by reactive distillation
catalyzed by ionic liquid
DONG Yanbo ，HE Ruining ，MU Chunxia ，ZOU Yun ，TONG Zhangfa
（Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology ，School of
Chemistry and Chemical Engineering ，Guangxi University ，Nanning 530004，Guangxi ，China ）
Abstract ：In order to study the effect of ionic liquid in reactive distillation ，the synthetic process of ethyl acetate by reactive distillation was simulated using ionic liquid 1-butyl -3-methylimidazolium hydrogen sulfate （[BMIM]HSO 4）as catalyst. On the basis of the obtained parameters of esterification reaction kinetics ，the reaction distillation process was established with Aspen Plus software. The effects of catalyst dosage ，distillation plate number ，reaction plate number ，feed position ，feed molar ratio ，liquid holdup and reflux ratio on reactive distillation process were investigated. It was found that the mass fraction of ethyl acetate at the top of the column increased with the increase of catalyst dosage ，distillation plate number ，reaction plate number and trays liquid holdup. The process had the optimum reflux ratio and feed molar ratio. The optimized conditions were as follows: the molar ratio of ionic liquid to acetate acid of 1∶2.5，the molar ratio for acetate acid to ethanol of 4∶1，the theoretical plate number of 21，the 7th plate for feeding the acetic acid and catalyst ，the 19th plate for feeding the ethanol ，the trays liquid holdup of 0.1L and the reflux ratio of 4. Under the optimized conditions ，the mass fraction of ethyl acetate at the top of the column was 98.73%。

Key words ：reactive distillation ；ionic liquids ；esterification ；simulation
（2016GXNSFGA380003）项目。

第一作者：董颜箔（1989—），男，硕士研究生，研究方向为基本有机化工。

通讯作者：童张法，教授，主要从事化学工程基础和精细化工应用方面的研究。

E-mail ：****************。

收稿日期：2017-04-21；修改稿日期：2017-05-26。

基金项目：广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任基金（2017Z001）、广西自然科学基金（2014GXNSFA A118061，2017GXNSFDA198047）及广西自然科学基金创新团队
第2期董颜箔等：离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯工艺模拟·469·
乙酸乙酯是一种脂肪酸酯，具有良好的溶解性、快干性等多种特性，所以有很广泛的应用[1]。

作为一种绿色有机溶剂，在环保日益重要的今天，乙酸乙酯正逐步取代其他一些挥发性有机物溶剂，具有良好的市场前景。

同时，由于乙酸乙酯的毒性小，也被广泛用于食品和制药行业。

催化反应精馏技术应用于酯化反应始于20世纪乙酸甲酯的制备[2-3]，随后国内外在催化反应精馏合成酯的方面做了许多研究[4-5]。

目前用于催化合成乙酸乙酯的催化剂多为固体酸或浓硫酸[6]。

离子液体是一种在常温下呈现液态的盐[7]，由于其独特的物理化学性质，可以用作为绿色溶剂和催化剂，因此近年来受到了很多的关注。

离子液体具有许多优点使之适应作为催化剂，与浓硫酸相比，离子液体更环保、不易腐蚀设备，因为沸点比较高，离子液体可以很容易地与反应物分离；与离子交换树脂催化剂相比，离子液体具有良好的热稳定性，作为液体催化剂，在工艺工程中比离子交换树脂等固体催化剂更容易操作，有利于降低操作成本，在后续回收处理上也更方便[8-10]。

离子液体在一些典型的反应，如酯化、酯交换、脱水、氢化和烷基化中已广泛用作均相催化剂[11-16]。

在酯化反应方面，DUAN等[17]研究了叔丁醇与乙酸酐在[BMIM]BF4催化下的酯化反应，该催化剂表现出了优异的选择性，产品获得了较高的产率。

ZHANG等[18]合成了的均匀大颗粒（毫米级）酸性聚离子液体（PIL-A），其显示出了比商品化的树脂更高的催化活性。

目前，离子液体催化酯化合成乙酸乙酯的动力学以及精馏模拟研究的报道较少。

本文作者利用流程模拟软件Aspen Plus对乙酸与乙醇在催化条件下合成乙酸乙酯的反应精馏过程进行模拟计算，其中催化剂为离子液体[BMIM]HSO4，已有研究证明该酸性离子液体在酯化反应中有良好的催化效果，且在目前已商业化的离子液体中，该离子液体价格相对便宜，故选用该离子液体进行研究。

在确定了参数的酯化反应动力学的基础上确立了反应精馏流程，讨论催化剂用量、精馏段理论板数、反应段理论板数、进料位置、进料摩尔比、回流比及持液量等参数对离子液体反应精馏过程的影响，并对流程的操作条件进行优化，以期为离子液体应用于催化反应精馏的进一步研究提供参考。

1 反应精馏过程模拟
1.1 反应动力学
酯化法是一种工业上合成乙酸乙酯的常用方法，即乙酸和乙醇在酸性催化剂的催化作用下发生酯化反应生成乙酸乙酯和水，该反应过程可表述为如式(1)。

CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOCH2CH3+H2O (1) 乙酸和乙醇反应所用的离子液体催化剂为[BMIM]HSO4，前期工作研究了该离子液体作为催化剂的乙酸和乙醇酯化反应的反应动力学[19]，其反应速率的表达式如式(2)。

()
HAc EtOH EtAc H O
2
cat
n
r c k k
V
αααα
+−
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
(2)
式中，r为反应速率，mol·L/min；c cat为催化剂的浓度，mol/L；n为反应溶液的总量，mol；V为反应溶液的总体积，L；k+为正反应速率常数，L2/(mol2·min)；k–为逆反应速率常数，L2/(mol2·min)。

αHAc、αEtOH、αEtAc、αH
2
O分别为乙酸、乙醇、乙酸乙酯和水在反应精馏体系中的活度。

式中，正反应速率常数k+和逆反应速率常数k–是未知量，可以用Arrhenius方程来表示，如式(3)、式(4)。

0A
exp
E
k k
RT
+
+
+
−
⎛⎞
=⎜⎟
⎝⎠
(3)
0A
exp
E
k k
RT
−
−
−
−
⎛⎞
=⎜⎟
⎝⎠
(4)
式中，k0
+
和k0
–
是正逆反应的指前因子，L2/(mol2·min)；E A+和E A–正逆反应的活化能，kJ/mol；R是气体常数；T是反应温度。

根据前期工作研究结果[19]，动力学模型关联实
验数据得到的参数值为k0
+
=511984L2/(mol2·min)，k0
–
= 112533L2/(mol2·min)，E A+=49.05kJ/mol，E A–=53.50 kJ/mol，即动力学方程如式(5)。

HAc EtOH
EtAc H O
2
cat
5899
511984exp
6435
112533exp
n
r c
V T
T
αα
αα
⎡
⎛⎞⎛⎞
=−−
⎜⎟⎜⎟
⎢
⎝⎠⎝⎠
⎣
⎤
⎛⎞
−⎜⎟⎥
⎝⎠⎦
(5)
1.2反应精馏工艺
乙酸乙酯催化反应精馏体系主要包含反应物乙酸（A）和乙醇（B），产物水（C）和乙酸乙酯（D），这些物质可以组成4种共沸物，用Aspen Plus 软件可以得到4种共沸物如表1。

从表1可以得出：①乙醇会与产物一起向塔顶移动，增加塔顶产品提纯难度；②根据共沸物组成计算，每有100g乙酸乙酯被分离出来，就能带走10.9g水，但是反应生成的水有20.5g，过量的水会抑制正反应的进行，同时也会增大塔釜料液回收的难度。

所以反应精馏工艺
H+
化 工 进 展 2018年第37卷
·470·表1 各组分沸点及共沸组成
组分
沸点/℃
塔顶组成的质量分数/%
乙醇
乙酸
乙酸乙酯水 B 78.3 100 — — — A 118.1 — 100 — — D 77.1 — — 100 — C 100 —
—
— 100B-C 78.1 96.0 — —
4.0
D-C 70.4 —
—
91.5 8.5 B-D 71.8 30.9 — 69.1
—
B-D-C 70.23 8.4 —
82.6 9.0
的设计应采用如下工艺：乙酸和催化剂从塔的上部加入，乙醇从塔的下部加入，目的是增加反应段高度，同时形成乙酸局部过量区，使下部升上来的乙醇充分反应；塔顶轻组分冷凝之后通过酯水分相器分离出部分水分，酯相则一部分作为粗产品收集，另一部分作为回流液返回塔顶，回流液分水后乙酸乙酯含量变高，可以重新带出一部分水。

反应精馏模拟选用NRTL-HOC 模型，其中NRTL 方程为5参数模型，模型方程如式(5)～式(7)。

ln ji ji j k kj kj j j ij k i ij ki k k kj k kj j k k k G x x G x G G x x G x G ττγτ⎛⎞⎜⎟=+−⎜⎟⎝⎠
∑∑∑∑∑∑ (5) ()
exp ij ij ij G ατ=− (6)
ij ij ij B A T
τ+
= (7)
其中二元相互作用参数A ij 、B ij 和非随机性参数
αij 来自于Aspen Plus 数据库（版本号V8.4）
，如表2所示。

1.3 工艺设计及参比条件
本研究采用Aspen Plus 中的严格多级分离（RadFrac ）模块进行流程的计算，该模块基于平衡级模型，适用于两相或三相体系、高度非理想性体系、电解质体系等，虽然相对于非平衡级体系准确度较低，但计算简便、易收敛，是最常用的模拟精
表2 NRTL 方程二元相互作用参数和非随机性参数
组分i 组分j
A ij
A ji
B ij
B ji
αij A B 0 0 –252.4821 225.47560.3 A D 0
0 –235.2789 515.8212
0.3 A C –1.9763 3.3293 609.8886 –723.88810.3 B D –1.2101 –0.3981 547.7619 319.39220.3 B C –0.9852 3.7555 302.2365 –676.03140.3 D C –3.7198 9.4632 470.8551 1165.6357
0.4104
馏过程的模块。

在乙酸乙酯反应精馏体系中，
RadFrac 模块有比较好的效果，TIAN 等[20-21]研究了反应精馏合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的联产优化，采用RadFrac 模块对该流程进行了模拟，并用实验对模拟结果进行验证，结果3次实验的平均值与模拟结果相对偏差小于2.0%。

前期工作研究了平衡级模型在乙酸乙酯催化反应体系中的应用，表3是无分相器的反应精馏实验结果和平衡级模型的模拟结果对比，乙酸乙酯的模拟相对偏差不超过3%，可以得出平衡级模型适用于该酯化反应精馏体系。

表3 塔顶组成模拟结果与实验结果对比
组分 塔顶各组分质量分数
实验值 模拟值 偏差 相对偏差
工况1
B 0.0877 0.0863 0.0014 1.6788%
C 0.0986 0.0886 0.0100 11.2078%
D 0.8137 0.8251 –0.0114 –1.3795% 工况2
B 0.1002 0.0964 0.0038 3.9758%
C 0.0951 0.1181 –0.0231 19.5353%
D 0.8047 0.7855 0.0192 2.4500% 工况3
B 0.0887 0.0902 –0.0015 –1.6858%
C 0.0983 0.1142 –0.0159 –13.8977%
D 0.8130 0.7956 0.0174 2.1853%
在反应精馏制取乙酸乙酯的体系中，离子液体
催化剂会影响到体系的气液相平衡，根据NAYDENOV 等[22]及李瑞等[23]的研究，[BMIM]HSO 4在乙酸乙酯-乙醇体系中的分配系数较小，没有明显的萃取作用，其在该体系中对气液平衡的影响有限。

另外在本文的精馏模拟中，上层的精馏段塔板不含高沸点的离子液体。

因此，综上两点原因，本文忽略了离子液体对体系汽液相平衡的影响，只考虑离子液体的催化作用。

根据上述工艺设计条件进行初步模拟计算，确定初步的参比工艺条件，之后进行单因素操作条件影响的考察，即在参比工艺条件的基础上，通过改变某一个操作条件而不改变其他操作条件来进行影响因素的分析。

Aspen Plus 建立的工艺流程如图1，第一块理论板为塔顶冷凝器下第一块塔板，最后一块理论塔板为再沸器。

参比工艺条件及其模拟计算结果：理论塔板数24块，乙酸质量分数为99.7%，进料流量为25mol/h ，
第2期 董颜箔等：离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯工艺模拟 ·471
·
图1 催化反应精馏模拟流程
乙醇质量分数为95%，进料流量为25mol/h ，乙醇的进料位置为第24块理论塔板，乙酸进料位置为第14块理论塔板，即反应段理论塔板数为10，精馏段理论塔板数为14，回流比为2，回流液从塔顶返回塔内，离子液体催化剂与乙酸进料摩尔比为1∶2.5，塔釜持液量为2L ，塔板持液量为0.02L 时，当塔顶粗产品出料量为24.5mol/h 时，塔顶乙酸乙酯质量分数为0.8663。

2 结果与讨论
2.1 催化剂用量的影响
一般来说催化剂对反应的平衡状态没有影响，但是通过提高催化剂含量可以加快反应速率。

本节在参比条件的基础上，考察乙酸与离子液体催化剂摩尔比为2.5∶1、5∶1、7.5∶1、10∶1，即催化剂浓度分别为2.179mol/L 、1.296mol/L 、0.937mol/L 、0.735mol/L 的情况下，塔顶乙酸乙酯的质量分数变化。

如图2所示，催化剂浓度从1.296mol/L 提高到2.179mol/L ，塔顶乙酸乙酯质量分数增高趋势趋于平缓，再提高催化剂浓度对于产品纯度的提高有限，因此催化剂用量选择2.179mol/L ，即乙酸与离子液体催化剂摩尔比为2.5∶1。

图2 催化剂浓度的影响 2.2 精馏段理论塔板数的影响
在该反应工艺中有精馏段和反应段两部分，精馏段的高度与塔的分离效果有关，选取合适的塔板数，有利于塔顶产品的纯度，同时降低设备成本。

如图3所示，本节考察了在参比条件的基础上，改变精馏段塔板数从1～14时塔顶乙酸乙酯质量分数的变化，可以看出精馏段塔板数越多，塔顶乙酸乙酯的含量越高，当精馏段理论塔板数增至6块以上时该乙酸乙酯的质量分数不再增长，所以综合考虑模拟效果以及成本等问题，精馏段理论塔板数选择6块为宜。

图3 精馏段理论塔板数的影响
2.3 反应段理论塔板数的影响
图4显示了反应段塔板数对反应精馏效果影响的模拟，从图4中可以看出，随反应段塔板数增多，塔顶乙酸乙酯的含量越高，反应精馏效果越好，当反应段理论塔板数高于18以后，塔顶乙酸乙酯的质量分数增加趋势减缓。

原因是反应段越高，随着塔板上乙酸乙酯的含量逐渐变高，正向反应被逐渐抑制。

综合模拟结果和成本来考虑，反应段塔板数选择18块为宜。

2.4 乙醇进料位置的影响
乙醇沸点较低，在塔中会以共沸物的形式向上
图4 反应段理论塔板数的影响
化 工 进 展 2018年第37卷
·472·移动，所以乙醇进料位置靠下可以增加反应段高度，使乙醇尽量反应完全，降低塔顶乙醇的含量，有利于塔顶产品后续的进一步分离。

但是乙醇太靠近塔釜的话，会使釜液含有较多乙醇，部分乙醇会随釜液采出。

图5是乙醇进料位置对塔釜乙醇含量影响的模拟，0代表塔釜位置，可以看出乙醇进料位置越靠近塔釜，釜液中乙醇含量越高，综合来看，乙醇应该在即塔釜上第2块理论塔板（即全塔第19块理论板）进料为宜。

图5 乙醇进料位置的影响
2.5 进料酸醇摩尔比的影响
乙酸和乙醇进行酯化反应是一个可逆反应，过量的乙酸可以促使乙醇的转化率提高，提高反应精馏效果。

图6是进料酸醇摩尔比对塔顶乙酸乙酯含量影响的模拟，发现随着进料酸醇摩尔比的增加，塔顶产物组分中乙醇含量逐渐下降，但是乙酸却大幅上升，导致塔顶乙酸乙酯含量不升反降。

通过观察Aspen Plus 模拟出的各个塔板上组成变化和液相流量，发现随进料酸醇摩尔比的增加，有效精馏段塔板数量减少。

原因是模拟过程中为了进行单因素进料酸醇摩尔比的影响，保持了出料量与乙醇进料
量一致，而随着乙酸的过量，塔顶的回流量逐渐不
图6 进料酸醇摩尔比的影响 能满足精馏的需求，导致有效精馏塔板数减少。

所以为了减少塔顶组分中乙醇的含量，提高酸醇比是一种有效的方法，但是要同时考虑增大回流比、减少出料量等方法来抑制塔顶乙酸含量的上升。

2.6 回流比的影响
增大回流比可以提高精馏塔的精馏效果，提高塔顶产品的纯度，但是同时需要增加塔釜再沸器的负荷。

从图7可以看出回流比越大，塔顶乙酸乙酯质量分数越高，增高趋势随回流比增大逐渐平缓，当回流比大于3的时候乙酸乙酯基本不再增加。

从表4可以看出随回流比增大塔顶乙酸含量下降，乙醇含量升高，原因是增大回流比塔的分离能力增强，但是也会使塔顶组成更趋近于最低共沸物的组成，使乙醇反应不完全，增大了塔顶组分中乙醇的含量，所以应综合考虑选取最佳回流比。

2.7 持液量的影响
反应精馏的精馏过程发生在液相中，因此塔板持液量的多少对塔的整个反应精馏过程有一定的影响。

从图8可以看出，随着塔板持液量的增加，塔顶乙酸乙酯的含量逐渐增加，并最终趋于平稳。

这是因为反应精馏包括反应和精馏两个过程，当塔板持液量少时，单位时间内发生的反应量少，反应过程为反应精馏过程的控制步骤，这时候增大持液量会显著提高产物的纯度，而当持液量增大到一定程度的时候，反应趋近于平衡，精馏过程逐渐变为控
表4 回流比对模拟结果的影响
回流比
塔顶乙酸乙酯 质量分数
塔顶乙酸 质量分数
塔顶乙醇 质量分数
1.5 0.8580 1.03×10–8 0.07480 2 0.8638 4.11×10–9 0.07414
2.5 0.8673 1.34×10–9 0.07574 3 0.8691 2.49×10–10 0.07961
3.5 0.8699 9.73×10–13
0.08268
图7 回流比的影响
第2期 董颜箔等：离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯工艺模拟 ·473
·
图8 持液量的影响
制步骤，此时再增大持液量对于反应精馏过程的影响变小，该工艺条件下适宜的持液量为0.1L 。

2.8 优化条件及结果
根据上述的工艺模拟优化情况，综合各个影响因素的分析，对催化反应精馏过程进行进一步的优化，得到了一个优化的操作条件。

该条件下离子液体催化剂与乙酸摩尔比为1∶2.5，乙酸进料流量为40mol/h ，乙醇的进料流量为10mol/h ，即进料的酸醇摩尔比为4∶1，理论塔板（包含再沸器）为21块，乙酸和催化剂在第7块塔板进料，乙醇在第19块理论塔板进料，塔板持液量0.1L ，回流比为4，得到分相器后乙酸乙酯质量分数为98.73%，通过进一步精馏或用渗透汽化膜脱水后可得99.5%以上的乙酸乙酯，乙酸乙酯出料量为6.92mol/h 。

图9是该条件下塔内液相中各组分沿理论塔板的分布情况。

图9 液相中各组分沿理论塔板的分布
3 结论
本文研究了离子液体[BMIM]HSO 4作为催化剂
时，乙酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯的反应精馏工艺，并用化工模拟软件Aspen Plus 结合动力学数据进行模拟，研究了不同操作条件对于反应精馏过程的影
响，主要结论如下。

（1）随着催化剂用量、精馏段理论板数、反应段理论板数和持液量增大，塔顶乙酸乙酯的质量分数增高，乙醇在第19块理论塔板进料较好，反应精馏过程存在最佳回流比以及最佳的进料酸醇摩 尔比。

（2）通过进一步优化得到了一个最佳工艺条件：离子液体催化剂与乙酸摩尔比为1∶2.5，进料的酸醇摩尔比为4∶1，理论塔板（包含再沸器）为21块，乙酸和催化剂在第7块塔板进料，乙醇在第19块理论塔板进料，塔板持液量0.1L ，回流比为4，该工艺条件下，可以得到塔顶产品乙酸乙酯质量分数为98.73.%，脱水后可得99.5%以上的乙酸乙酯。

参考文献
[1] AKYALÇIN S ，ALTIOKKA M R ．Kinetics of esterification of acetic
acid with 1-octanol in the presence of amberlyst 36[J]．Applied Catalysis A ： General ，2012，429/430（25）：79-84．
[2] HUSS R S ，CHEN F ，MALONE M F ，et al ．Reactive distillation for
methyl acetate production[J]．Computers & Chemical Engineering ，2003，27（12）：1855-1866．
[3] 李柏春，张克强，杨振生，等．反应精馏法制备高纯度醋酸甲酯
[J]．石油化工，2007，36（1）：40-43．
LI Baichun ，ZHANG Keqian ，YANG Zhengsheng ，et al ．Preparation
of high purity methyl acetate by reactive rectification[J]. Petrochemical Technology ，2007，36（1）：40-43．
[4] ARPORNWICHANOP A ，KOOMSUP K ，KIATKITTIPONG W ，
et al ．Production of n -butyl acetate from dilute acetic acid and n -butanol using different reactive distillation systems ：economic analysis[J]．Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers ，2009，40（1）：21-28．
[5] 韦藤幼，童张法．连续催化反应精馏生产醋酸丁酯新工艺[J]．化
工设计，2003，13（3）：14-16．
WEI Tengyou ，TONG Zhangfa ．Butyl acetate production new process
by continuous catalytic reaction and distillation[J]．Chemical Engineering Design ，2003，13（3）：14-16．
[6] 廖安平，左卫元，蓝平,等. 强酸性离子交换树脂催化合成乙酸正
丁酯动力学[J]. 高校化学工程学报，2012，26（2）：254-258. LIAO Anping ，ZUO Weiyuan ，LAN Ping ，et al ．Kinetics of catalytic
synthesis of n -butyl acetate using strong acid ion exchange resin as
catalyst[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities ，2012，26（2）：254-258.
[7] HALLETT J P ，WELTON T ．Room-temperature ionic liquids ：
solvents for synthesis and catalysis ．[J]．ChemInform ，2011，99（8）：2071．
[8] PLECHKOVA N V ，SEDDON K R ．Applications of ionic liquids in
the chemical industry[J]．Chemical Society Reviews ，2008，39（17）：123-150．
[9] PÂRVULESCU V I ，Hardacre C ．Catalysis in ionic
liquids[J]．Chemical Reviews ，2014，107（6）：2615-2665． [10] WASSERSCHEID P ，KEIM W ．Ionic liquids －newsolutions for
化工进展 2018年第37卷·474·
transition metal catalysis[J]．Angewandte Chemie，2000，39（21）：
3772．
[11] VAFAEEZADEH M，ALINEZHAD H．Brønsted acidic ionic
liquids：green catalysts for essential organic reactions[J]．Journal of
Molecular Liquids，2016，218：95-105．
[12] 张跃，卢乐，刘建武，等．[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂的制备及其
在甘油脱水反应中的应用[J]．化工进展，2012，31（1）：117-121． ZHANG
Yue，LU Le，LIU Jianwu，et al．Preparation of [BMIM]HSO4/Al2O3 and its application in acrolein synthesis from
glycerol dehydration[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（1）：117-121．
[13] VIRTANEN P，SALMI T，MIKKOLA J P．Kinetics of
cinnamaldehyde hydrogenation by supported ionic liquid catalysts
（silca）[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2016，
48（23）：10335-10342．
[14] 张文林，张佳莉，靳斐，等．离子液体及负载型钯催化剂在加氢
反应中的研究进展[J]．化工进展，2017，36（2）：548-554．
ZHANG Wenlin，ZHANG Jiali，JIN Fei，et al．Progress of ionic liquids
and supported palladium catalysts in the hydrogenation reactions[J].
Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（2）：548-554．[15] RAD-MOGHADAM K，ROUDSARI S T．N-methyl-2-pyrrolidonium
chlorosulfonate：an efficient ionic-liquid catalyst and mild sulfonating
agent for one-pot synthesis of δ-sultones[J]．Journal of Molecular
Liquids，2016，218：275-280．
[16] VAFAEEZADEH M，HASHEMI M M．Efficient fatty acid
esterification using silica supported brønsted acidic ionic liquid catalyst：experimental study and DFT modeling[J]．Chemical
Engineering Journal，2014，250：35-41．
[17] DUAN Z Y，GU Y L，DENG Y Q．Neutral ionic liquid [BMIM]BF4
promoted highly selective esterification of tertiary alcohols by acetic
anhydride[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，
46（1/2）：70-75．
[18] ZHANG J，ZHANG S J，HAN J X，et al．Uniform acid poly ionic
liquid-based large particle and its catalytic application in esterification
reaction[J]. Chemical Engineering Journal，2015，271：269-275．[19] 董颜箔．离子液体[BMIM]HSO4催化酯化反应精馏制备乙酸乙酯
的研究[D]．南宁：广西大学，2017．
DONG Yanbo. Study on preparation of ethyl acetate via esterification
reaction distilation catalyzed by ionc liquid [BMIM]HSO4[D].
Nanning：Guangxi University，2017.
[20]TIAN H，ZHENG H D，HUANG Z X，et al．Novel procedure for
coproduction of ethyl acetate and n-butyl acetate by reactive distillation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，
51：5535-5541．
[21] TIAN H，ZHAO S Y，ZHENG H D，et al．Optimization of
coproduction of ethyl acetate and n-butyl acetate by reactive distillation[J]．Journal of Chemical Industry and Engineering，2015，23（4）：667-674．
[22] NAYDENOV D，BART H．Ternary liquid−liquid equilibria for six
systems containing ethylacetate + ethanol or acetic acid + an imidazolium-based ionic liquid with a hydrogen sulfate anion at 313.2K[J]．Journal of Chemical & Engineering Data，2007，52（6）：
2375-2381．
[23] 李瑞，崔现宝，吴添，等．基于COSMO-SAC模型的离子液体萃
取剂的选择[J]．化工学报，2013，64（2）：452-469．
LI
Rui，CUI Xianbao，WU Tian，et al．Selection of ionic liquid solvent for
liquid-liquid extraction based on COSMO-SAC model[J]. CIESC Journal，
2013，64（2）：452-469．。