高中化学第7章 热点强化14 速率常数与化学平衡常数的关系---2023年高考化学一轮复习

热点强化14 速率常数与化学平衡常数的关系
1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为a A(g)＋b B(g)===c C(g)＋d D(g)，其速率可表示为v ＝k ·c a (A)·c b (B)，式中的k 称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。

不同反应有不同的速率常数。

2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系 对于基元反应a A(g)＋b B(g)
c C(g)＋
d D(g)，v 正＝k 正·c a (A)·c b (B)，v 逆＝k 逆·c c (C)·c d (D)，平
衡常数K ＝c c (C )·c d (D )c a (A )·c b (B )＝k 正·v 逆k 逆·v 正，反应达到平衡时v 正＝v 逆
，故K ＝k 正k 逆。

[示例] 温度为T 1，在三个容积均为1 L 的恒容密闭容器中仅发生反应：CH 4(g)＋H 2O(g)
CO(g)＋3H 2(g) ΔH ＝＋206.3 kJ·mol －
1，该反应中，正反应速率为v 正＝k 正·c (CH 4)·c (H 2O)，逆反应速率为v 逆＝k 逆·c (CO)·c 3(H 2)，k 正、k 逆为速率常数，受温度影响。

已知T 1时，k 正＝k 逆，则该温度下，平衡常数K 1＝____；当温度改变为T 2时，若k 正＝1.5k 逆，则T 2________T 1(填“>”“＝”或“<”)。

答案 1 >
解析 解题步骤及过程： 步骤1 代入特殊值： 平衡时v 正＝v 逆，即
k 正·c (CH 4)·c (H 2O)＝k 逆·c (CO)·c 3(H 2)； 步骤2 适当变式求平衡常数，
K 1＝c (CO )·c 3(H 2)c (CH 4)·c (H 2O )＝k 正
k 逆；k 正＝k 逆，K 1＝1
步骤3 求其他
K 2＝c (CO )·c 3(H 2)c (CH 4)·c (H 2O )＝k 正
k 逆
；k 正＝1.5k 逆，K 2＝1.5；
1.5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T 2>T 1。

1．N 2O 4与NO 2之间存在反应：N 2O 4(g)
2NO 2(g)。

将一定量的N 2O 4放入恒容密闭容器中，
在一定条件下，该反应N 2O 4、NO 2的消耗速率与自身压强间存在关系：v (N 2O 4)＝k 1·p (N 2O 4)，v (NO 2)＝k 2·p 2(NO 2)，其中k 1、k 2是与反应温度有关的常数。

则一定温度下，k 1、k 2与平衡常数K p 的关系是k 1＝________。

答案 1
2
K p k 2
解析 K p ＝p 2(NO 2)
p (N 2O 4)，平衡时NO 2、N 2O 4的消耗速率之比为v (NO 2)∶v (N 2O 4)＝
[k 2·p 2(NO 2)]∶[k 1·p (N 2O 4)]＝2∶1。

2．利用NH 3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO 的主要反应如下： 4NH 3(g)＋6NO(g)
5N 2(g)＋6H 2O(l) ΔH ＜0
已知该反应速率v 正＝k 正·c 4(NH 3)·c 6(NO)，v 逆＝k 逆·c x (N 2)·c y (H 2O) (k 正、k 逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K ＝k 正
k 逆，则x ＝________，y ＝________。

答案 5 0
解析 当反应达到平衡时有v 正＝v 逆，即k 正·c 4(NH 3)·c 6 (NO)＝k 逆·c x (N 2)·c y (H 2O)，变换可得k 正
k 逆＝c x (N 2)·c y (H 2O )c 4(NH 3)·c 6 (NO )，该反应的平衡常数K ＝k 正k 逆＝c 5(N 2)c 4(NH 3)·c 6 (NO )，所以x ＝5，y ＝0。

3．2NO(g)＋O 2(g)2NO 2(g)的反应历程如下： 反应Ⅰ：2NO(g)
N 2O 2(g)(快) ΔH 1<0
v 1正＝k 1正·c 2(NO)，v 1逆＝k 1逆·c (N 2O 2)； 反应Ⅱ：N 2O 2(g)＋O 2(g)
2NO 2(g)(慢) ΔH 2<0
v 2正＝k 2正·c (N 2O 2)·c (O 2)，v 2逆＝k 2逆·c 2(NO 2)。

(1)一定条件下，反应2NO(g)＋O 2(g)
2NO 2(g)达到平衡状态，平衡常数K ＝__________(用
含k 1正、k 1逆、k 2正、k 2逆的代数式表示)。

反应Ⅰ的活化能E Ⅰ______(填“>”“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能E Ⅱ。

(2)已知反应速率常数k 随温度的升高而增大，则升高温度后k 2正增大的倍数__________k 2逆增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。

答案 (1)k 1正·k 2正k 1逆·k 2逆
< (2)小于
解析 (1)反应达平衡状态时，v 1正＝v 1逆、v 2正＝v 2逆，所以v 1正·v 2正＝v 1逆·v 2逆，即k 1正·c 2(NO)· k 2
正·
c (N 2O 2)·c (O 2)＝k 1逆·c (N 2O 2)·k 2逆·c 2(NO
2)，则有K ＝c 2(NO 2)
c 2
(NO )·c (O 2)＝k 1正·k 2正k 1逆·k 2逆
；因为决定2NO(g)＋O 2(g)2NO 2(g)速率的是反应Ⅱ，所以反应Ⅰ的活化能E Ⅰ小于反应Ⅱ的活化能
E Ⅱ。

4．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O 2结合生成MbO 2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O 2(g)
MbO 2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K ＝
c (MbO 2)
c (Mb )·p (O 2)。

在37 ℃条件下达到平衡
时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p (O 2)的关系如图所示[α＝生成的c (MbO 2)
初始的c (Mb )×100%]。

研究表
明正反应速率v 正＝k 正·c (Mb) · p (O 2)，逆反应速率v 逆＝k 逆·c (MbO 2)(其中k 正和k 逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。

(1)试写出平衡常数K 与速率常数k 正、k 逆之间的关系式为K ＝____________(用含有k 正、k 逆的式子表示)。

(2)试求出图中c 点时，上述反应的平衡常数K ＝________ kPa －
1。

已知k 逆＝60 s －
1，则速率常数k 正＝______s －
1·kPa －
1。

答案 (1)k 正
k 逆
(2)2 120
解析 (1)可逆反应达到平衡状态时，v 正＝v 逆，所以k 正·c (Mb)·p (O 2)＝k 逆·c (MbO 2)，k 正
k 逆＝
c (MbO 2)c (Mb )·p (O 2)，而平衡常数K ＝c (MbO 2)
c (Mb )·p (O 2)＝k 正k 逆。

(2)c 点时，p (O 2)＝4.50 kPa ，肌红蛋白的结
合度α＝90%，代入平衡常数表达式中可得K ＝c (MbO 2)c (Mb )·p (O 2)＝0.94.50×(1－0.9)kPa －1＝2 kPa －1；
K ＝k 正
k 逆
，则k 正＝K ·k 逆＝2 kPa －1×60 s －1＝120 s －1·kPa －1。

5．(2022·青岛高三模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。

实验测得2CH 2==CH 2(g)＋O 2(g)
2
(g) ΔH <0中，v 逆＝k 逆·c 2(
)，v 正＝k 正·
c 2(CH 2==CH 2)·c (O 2)(k 正、k 逆为速率常数，只与温度有关)。

(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。

A ．k 正、k 逆均增大，且k 正增大的倍数更多
B ．k 正、k 逆均减小，且k 正减小的倍数更少
C ．k 正增大、k 逆减小，平衡正向移动
D ．k 正、k 逆均减小，且k 逆减小的倍数更少
(2)若在1 L 的密闭容器中充入1 mol CH 2==CH 2(g)和1 mol O 2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min 反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min 内v (O 2)＝________，k 逆
k 正
＝________。

答案 (1)B (2)0.025 mol·L －
1·min －
1 0.75
解析 (1)该反应是放热反应，反应达到平衡后，仅降低温度，k 正、k 逆均减小，平衡向放热方向即正向进行，正反应速率大于逆反应速率，因此k 正减小的倍数更少。

(2) 2CH 2==CH 2(g)＋O 2(g)
2
(g)
开始/mol 1 1 0 转化/mol 2x x 2x 平衡/mol 1－2x 1－x 2x
1－2x ＋1－x ＋2x 2＝0.875，x ＝0.25 mol ，则0～10 min 内v (O 2)＝Δn V ·Δt ＝0.25 mol
1 L ×10 min
＝
0.025 mol·L －1·min －1，k 逆·c 2(
)＝k 正·c 2(CH 2==CH 2)·c (O 2)，k 逆k 正
＝(0.51)2×0.75
1
(0.51
)2＝0.75。

6．乙烯气相直接水合法过程中会发生乙醇的异构化反应：C 2H 5OH(g)
CH 3OCH 3(g) ΔH
＝＋50.7 kJ·mol －
1，该反应的速率方程可表示为v 正＝k 正·c (C 2H 5OH)和v 逆＝k 逆·c (CH 3OCH 3)，k 正和k 逆只与温度有关。

该反应的活化能E a(正)____(填“>”“＝”或“<”)E a(逆)，已知：T ℃时，k 正＝0.006 s －
1，k 逆＝0.002 s －
1，该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 mol 乙醇和4 mol 甲醚，此时反应________(填“正向”或“逆向”)进行。

答案 > 正向
解析 该反应焓变大于0，焓变＝正反应活化能－逆反应活化能，所以E a(正)>E a(逆)；反应达到平衡时正、逆反应速率相等，即k 正·c (C 2H 5OH)＝k 逆·c (CH 3OCH 3)，所以有c (CH 3OCH 3)c (C 2H 5OH )＝
k 正k 逆＝K ，T ℃时，k
正＝0.006 s －1，k 逆＝0.002 s －1
，所以该温度下平衡常数
K ＝0.006 s －10.002 s －1
＝3，所
以该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 mol 乙醇和4 mol 甲醚时，浓度商Q ＝4
1.5
<3，所以
此时反应正向进行。

7．(1)将CoFe 2O 4负载在Al 2O 3上，产氧温度在1 200 ℃，产氢温度在1 000 ℃时，可顺利实现水的分解，氢气产量高且没有明显的烧结现象。

循环机理如下，过程如图1所示，不考虑温度变化对反应ΔH 的影响。

第Ⅰ步：CoFe 2O 4(s)＋3Al 2O 3(s)
CoAl 2O 4(s)＋2FeAl 2O 4(s)＋12
O 2(g) ΔH ＝a kJ·mol －
1
第Ⅱ步：CoAl 2O 4(s)＋2FeAl 2O 4(s)＋H 2O(g)CoFe 2O 4(s)＋3Al 2O 3(s)＋H 2(g) ΔH ＝b kJ·
mol －
1
第Ⅱ步反应的v 正＝k 正·c (H 2O)，v 逆＝k 逆·c (H 2)，k 正、k 逆分别为正、逆反应速率常数，仅与温度有关。

1 000 ℃时，在体积为1 L 的B 反应器中加入2 mol H 2O 发生上述反应，测得H 2O(g)和H 2物质的量浓度随时间的变化如图2所示，则60 min 内，v (CoFe 2O 4)＝________g·min －
1(保留2位小数)。

a 点时，v 正∶v 逆＝________(填最简整数比)。

(2)在T 2 K 、1.0×104 kPa 下，等物质的量的CO 与CH 4混合气体发生如下反应：CO(g)＋CH 4(g)
CH 3CHO(g)。

反应速率v 正－v 逆＝k 正·p (CO)·p (CH 4)－k 逆·p (CH 3CHO)，k 正、k 逆分
别为正、逆反应速率常数，p 为气体的分压(气体分压p ＝气体总压p 总×体积分数)。

用气体分压表示的平衡常数K p ＝4.5×10－5 kPa －
1，则CO 转化率为20%时，v 正v 逆＝________。

答案 (1)6.27 4 (2)0.8
解析 (1)由图2可知，60 min 时Δc (H 2O)＝(2.0－0.4)mol·L －1＝1.6 mol·L －1，则Δn (CoFe 2O 4)＝Δn (H 2O)＝1.6 mol·L －1×1 L ＝1.6 mol ，Δm (CoFe 2O 4)＝1.6 mol ×235 g·mol －1＝376 g ，则 60 min 内，v (CoFe 2O 4)＝376 g 60 min ≈6.27 g·min －1。

由图2可知，反应在60 min 时达到平衡状态，
v 正＝v 逆，此时c (H 2O)＝0.4 mol·L －1，c (H 2)＝1.6 mol·L －1，k 正·c (H 2O)＝k 逆·c (H 2)，则
k 正k 逆＝
c (H 2)
c (H 2O )
＝1.6 mol·L －1
0.4 mol·L －1＝4，a 点c (H 2O)＝c (H 2)，v 正v 逆＝k 正·c (H 2O )k 逆·c (H 2)＝k 正
k 逆
＝4。

(2)当反应达到平衡时v 正＝v 逆，k 正k 逆＝p (CH 3CHO )p (CH 4)·p (CO )＝K p ＝4.5×10－5 kPa －1；T 2 K 、1.0×104 kPa
时，设起始时n (CH 4)＝n (CO)＝1 mol ，列三段式： CO(g)＋CH 4(g)
CH 3CHO(g)
起始/mol 1 1 0 变化/mol 0.2 0.2 0.2 最终/mol 0.8 0.8 0.2
所以p (CH 4)＝p (CO)＝0.81.8×1.0×104 kPa ＝49×104 kPa ，p (CH 3CHO)＝0.21.8×1.0×104 kPa ＝
1
9×104 kPa ，
所以v 正＝k 正·p (CO)·p (CH 4)＝k 正×49×104 kPa ×49×104 kPa ，v 逆＝k 逆·p (CH 3CHO)＝k 逆×1
9×
104 kPa ，v 正v 逆＝k 正k 逆×p (CH 4)·p (CO )p (CH 3CHO )＝4.5×10－5×(49×104)×(49×104)19
×104＝0.8。