聚合物纳米复合材料

Cationic Exchange of Sodium Montmorillonite
R2 Cl-
+ R1*
N
+
CH
R3 3
+ NaCl
Sodium MMT* Cationic Surfactant (e.g., alkyl-ammonium Swollen “Organoclay”
= Na
chloride)
Polymer/inorganic nanocomposites
Schematic of nanoscale fillers
纳米纤维 (碳纳米管、 纤维素晶须、 凹凸棒土 )
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层状无机物 ( layered silicates)
1981年，IBM发明AFM和STM，推动纳米技术发展
20世纪80年代末期，日本丰田研究中心制得 PA6/粘土 纳米复合材料
What nanocomposit
es are
01 02
A nanocomposite is defined as a composite material where at least one of the dimensions of one of its constituents is on the nanometre size scale.
聚合物纳米复合材料
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第一节 概述
聚合物复合体系的分类
复合体系 组合
>1000nm (>1μm)
分散相的尺度大小
100~1000n m
(0.1~1 μm)
1~100nm(0.0 01~0.1 μm, 10~1000Å)
0.5~10nm (5~100 Å)
（1）聚合物 /低分子物
低分子作增容 低分子流变改 外部热塑性
a novel compounding process using Na–montmorillonite water slurry for preparing novel nylon 6/Na–montmorillonite nanocomposites
Schematic figure depicting the compounding process for preparing the NCH-CS using the clay slurry
Thermodynamic analysis
F = F(h) - F(h0) = △E - T△S
F ＜ 0 indicate layer separation is favorable
F ＞ 0 implies the initial unintercalated state is favorable
纳米复合材料 (nanocomposite)定义:
Classification of nanocomposite
非聚合物 纳米复合材料
金属/金属 金属/陶瓷 陶瓷/陶瓷
纳米复合材料
聚合物 纳米复合材料
有机/无机 纳米复合材料
聚合物/聚合物 纳米复合材料
聚合物基
无机物基
分子复合 原位复合 微纤/基体
Naoki Hasegawa, et al, Polymer 44 (2003) 2933–2937
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Two steps for nanocomposite formation: Polymer transported from the agglomerate-polymer melt interface to the primary
常用的插层剂 有烷基铵盐、 季铵盐、吡啶 类衍生物和其 他阳离子型表 面活性剂
聚合物纳米复合材料主要制备方法
溶胶-凝胶法(Sol-Gel):烷氧基金属或金属盐等前驱物（水溶性盐或 油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反 应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。
原位聚合法(in-situ polymerization):分散有纳米粒子的单体聚合 后形成复合体系
Na
+
Si Oxide
~ 1 nm
Al/Mg/Fe – Oxide/Hydroxide
~ 50nm - 300nm
Si Oxide Na+
Layered silicates Advantages over conventional fillers
• Expandable structures
• Individual silicate layers have at least one dimension in nanoscopic size range
Sodium Montmorillonite Platelet Structure
• Derived from expandable 2:1 layered smectite family of
clays
• Isomorphous substitution of atoms creates a charge imbalance
Vaia RA, et al, Macromolecules 1995, 28: 8080
Temporal series of X-ray diffraction patterns for a PS30/F18 pellet annealed in situ at 160 ℃ in vacuum
Vaia RA, et al, Adv Mater 1995,7,154– 156
2.性能Properties of polymer layered silicate nanocomposites
剂
性剂
聚合物
（2）聚合物 宏观相分离型 微观相分离型 （1）分子复合物；
/聚合物
聚合物掺混物
聚合物合金
（2）完全相容型 聚合物合金
（3）聚合物 聚合物/填充 聚合物/填充 聚合物/超细粒子 聚合物纳米
/填充物
物复合体系 物复合体系 填充复合体系 复合体系
纳米概念的 形成
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早期，石墨、炭黑中的颗粒
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聚合物/无机纳米复合材料定义
Polymer nanocomposites are generally defined as the combination of a polymer matrix resin and inorganic particles (particles, layers or fibres) which have at least one dimension (i.e. length, width, or thickness) in the nanometer size range.
S ≈ △S chain + △S polymer
E A s fp p A a f p p (A s fa A s i) asa
第四节层状纳 米复合材料结 构与性能
结构Layered Nanocompo site structure
Schematic illustration of two different types of thermodynamically achievable polymer/layered silicate nanocomposites.
Polymer intercalation from solution
melt intercalation
Nanocomposite Formation
hp
Technique
- Melt Processing –(常规做法)
Mechanically blend polymer–organoclay mixtures above the polymer ’s Tm (i.e., high shear twin screw extrusion)
New method(加入层状无机材料的悬 浮液)
”
Naoki Hasegawa, et al, Polymer 44 (2003) 2933–2937
Schematic figures depicting dispersion of the Na–montmorillonite silicate layers of the slurry into nylon 6 during compounding
particles Polymer melt penetrate to the edges of the crystallites
○ The first step is limiting step for polymer ● nanocomposites formation
Kinetics of polymer melt intercalation
共混法:聚合物与纳米粒子共混 插层法:将单体或聚合物插入层状无机物层间形成纳米复合结构
Preparation Methods
原位插层(In-situ intercalation polymerization )
溶液插层(Polym年，美国物理学家Richard Feynman提出 “what would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”
20世纪70年代康乃尔大学 & 小组气相沉积制备纳米
20世纪80年代，原西德Gleiter首次制备金属纳米，提 出纳米材料及其应用
Schematic depicting the XRD patterns for various types of structu
不同插层结构 的表征(X射线 衍射法)
完全未解离
插层结构均一
插层结构 (层间距 明显增大)
插层结构无序
层状有序结 构完全消失
MMT片层结构衍射 峰
X-ray diffraction pattern of PEO/Na+-MMT hybrid heated to 80 ℃ for 0, 2, and 6 h
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纳米粒子 (CaCO3 、 SiO2 、 TiO2、 ZnO、 Al2O3、 Cr2O3 )
制备聚合物纳米复合材料 的无机物的种类
碳纳米管
(Iijima 1991)
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，其中石墨层可以因 卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。 碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。
• Layers have high aspect ratios (length/thickness), extremely large surface areas, and high moduli
• Large property benefits achievable at very low filler levels as compared to conventional reinforcing additives • Weight saving (2.5 wt% nanoclay vs. 25 wt% talc) • Better processibility ( faster cycling times and quicker fill) • Don’t need new lines of tools
= Alkylammonium
蒙脱土族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变 性、黏结性、吸附性等特性。
插层剂的作用
利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间； 扩张片层间距； 改善层间的微环境； 使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性； 增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性； 降低硅酸盐材料的表面能。
熔体插层(Polymer melt intercalation )
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制 备方法(插层法)
Polymer/Layered silicate nanpcomposites
Morphology of layered silicate
In situ Polymerization