干百合中二氧化硫测定

分析检测
干百合中二氧化硫测定
王于敏
（南平市食品药品检验检测中心，福建南平 353000）
摘　要：采用《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）中第一法酸碱滴定法与第三法离子色谱法对3种不同干百合样品中的二氧化硫含量进行测定，并通过准确度与精密度、加标回收率、检出限等指标对两种测定方法进行对比分析。

结果表明，两种测定方法均能满足方法验证要求，可用于干百合中二氧化硫含量的检测。

酸碱滴定法适用于大批量干百合样品中二氧化硫含量测定，而对于其中发现的不合格样品，宜采用准确度更高的离子色谱法进行二次确认，以保证实验结果的准确性。

关键词：干百合；二氧化硫；离子色谱法；酸碱滴定法
Determination of Sulfur Dioxide in Dried Lilies
WANG Yumin
(Nanping Institute for Food and Drug Quality Control, Nanping 353000, China) Abstract: This study used the first acid-base titration method and the third ion chromatography method in GB 5009.34—2022 to determine the sulfur dioxide content in three different dried lily samples, and compared the two determination methods through accuracy and precision, spiked recovery rate, detection limit and other indicators. The results indicate that both determination methods can meet the requirements of method validation and can be used for the detection of sulfur dioxide content in dried lilies. The acid-base titration method is suitable for the determination of sulfur dioxide content in large quantities of dried lily samples. For unqualified samples found, it is advisable to use ion chromatography with higher accuracy for secondary confirmation to ensure the accuracy of the experimental results.
Keywords: dried edible lily; sulfur dioxide; ion chromatography; acid-base titration
百合，又名蒜脑薯、山丹、喇叭筒，是一种多年生草本球根花卉植物[1]，因其富含蛋白质、维生素、矿物质、百合皂苷等营养物质，同时具有清火润肺止咳、宁心安神、防癌抗癌等药用价值，被列入药食同源名单中[2]。

新鲜食用百合在常温条件下保质期只有3～5 d，不耐贮藏，因此在生产销售过程中往往对其进行干制加工，以便保存。

而新鲜食用百合在干制过程中会因脱水逐渐变成黄色，失去原有色泽。

因此，一些商家在加工过程中会使用硫黄熏蒸干百合，从而改善干百合色泽并延长保存期限[3]。

我国现行标准《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）中对干百合中二氧化硫最大残留量进行了严格规定，即二氧化硫残留量不得超过200 mg·kg-1。

然而，部分商家在熏蒸干百合过程中超剂量使用食品添加剂，导致干百合中二氧化硫残留量不合格的现象时有发生。

消费者长期摄入二氧化硫残留量超标的干百合可能会严重损害身体健康[4]。

南平市位于福建省北部，俗称“闽北”，世界文化遗产“武夷山国家公园”坐落于此，自然资源极其丰富，是福建省的生态后花园。

南平市延平区也凭借得天独厚的优势，将百合作为当地主导的特色农业，享有“中国百合之乡”的美誉[5]。

近年来，随着百合产业发展升级，当地逐渐引进培育可食用百合新品种，延伸百合种植产业链，但这也给检测机构的检验能力带来了一定的挑战。

本研究针对干百合中二氧化硫的测定方法，即《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）中第一法酸碱滴定法与第三法离子色谱法进行对比，分析两种方法各自的优劣，找出更适合测定干百合中二氧化硫的方法，以期为干百合中二氧化硫的测定
作者简介：王于敏（1993—），男，福建福州人，本科，助理工程师。

研究方向：食品质量与安全。

Dec. 2023 CHINA FOOD SAFETY 65
分析检测
提供经验借鉴，为当地发展食用百合产业链提供检验技术支持。

1　材料与方法
1.1　材料与试剂
供试干百合样品：购于本地农贸市场；供试干百合空白样品：于本地农贸市场购买可食用鲜百合样品，用电热恒温干燥箱于40 ℃烘干10 h，直至水分含量小于8%；供试干百合质控样品（CFAPA-QC1236B-1），大连中食国实检测技术有限公司。

30%过氧化氢（分析纯，上海沪试）；无水乙醇（分析纯，上海沪试）；氢氧化钠（分析纯，上海展云化工）；甲基红（分析纯，上海沪试）；盐酸（分析纯，上海沪试）；硫酸根离子标准溶液（1 000 μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；水中二氧化硫标准溶液（100 mg·L-1，坛墨质检科技股份有限公司）。

1.2　仪器与试剂
ST109B二氧化硫测定仪（济南盛泰科技），具备氮气源、气体流量计及蒸馏功能；AR2140电子天平（奥豪斯仪器）；FW100高速万能粉碎机（天津泰斯特仪器）；ICS-AQUION离子色谱仪（赛默飞世尔科技）；Milli-Q Direct 8超纯水机（密理博）。

1.3　实验方法
1.3.1　酸碱滴定法
参照《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）第一法酸碱滴定法进行相关实验。

1.3.2　离子色谱法
参照《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）第三法离子色谱法进行相关实验。

（1）离子色谱法检出限。

称取干百合空白样品10 g，经试样处理后逐级稀释进样重复分析，直至信噪比（S/N）约为3，此时样液对应的二氧化硫含量即为离子色谱法检出限，计算3倍检出限作为定量限。

（2）离子色谱法仪器参数。

色谱柱：Thermo AS19（250 mm×4 mm，9 μm）；柱温：30 ℃；淋洗液：20 mmol·L-1 KOH溶液（赛默飞世尔科技）；检测器：电导检测器；检测池温度：35 ℃；流速：1.0 mL·min-1；抑制器：阴离子抑制器；抑制电流：50 mA；进样体积：100 μL。

2　结果与分析
2.1　离子色谱法标准曲线及检出限
标准系列浓度配制方法依据《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）第三法离子色谱法，以硫酸根离子浓度（μg·mL-1）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并计算回归方程。

经过计算，硫酸根离子保留时间为16.21 min，线性回归方程为y=0.944 1x+0.145 1，R2=0.999 17。

按1.3.2项下方法测定检出限及定量限，得到的检出限为1.28 mg·kg-1，定量限为3.84 mg·kg-1，满足GB 5009.34—2022要求。

2.2　两种测定方法的精密度
选择干百合、干百合空白样品、干百合质控样品3种样品各12份并分为两组，分别按照GB 5009.34—2022中酸碱滴定法与离子色谱法样品处理和实验条件进行实验，测定干百合试样中二氧化硫含量，计算结果精密度，两种测定方法准确度与精密度实验结果见表1。

酸碱滴定法测定干百合质控样品二氧化硫平均值为1 822 mg·kg-1，3种干百合样品平行实验的相对标准偏差分别为2.79%、4.30%、2.25%；离子色谱法测定干百合质控样品中二氧化硫平均值为1 730 mg·kg-1，3种干百合样品平行实验的相对标准偏差分别为2.09%、3.43%、1.94%。

表1　两种方法测定二氧化硫的精密度
样品名称测定方法
含量/（mg·kg-1）
RSD/% 123456平均值
干百合酸碱滴定法92.286.589.391.593.791.490.76 2.79离子色谱法89.586.588.691.390.591.489.6 2.09
干百合空白酸碱滴定法7.727.357.618.277.978.087.83 4.30离子色谱法7.717.237.157.487.607.107.38 3.43
干百合质控酸碱滴定法 1 842 1 806 1 766 1 870 1 857 1 789 1 822 2.25离子色谱法 1 712 1 733 1 704 1 765 1 692 1 774 1 730 1.94
66食品安全导刊 2023年12月（下）
分析检测
两种方法下，质控样的测定值均符合标准指定值（1 742±214）mg·kg-1，精密度均符合GB 5009.34—2022中规定的不超过10%。

2.3　两种测定方法的加标回收率
选择干百合空白样品作为测试对象，精确称取36份样品，依次加入水中二氧化硫标准溶液（100 μg·mL-1）1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL制成2组3水平6平行试样，分别按照酸碱滴定法与离子色谱法的样品处理方法和实验条件进行加标回收实验。

加标回收实验结果见表2，3个加标浓度水平下，酸碱滴定法回收率在91.5%～106.8%，离子色谱法回收率在92.6%～99.7%。

两种测定方法的回收率均满足GB/T 27417—2017中加标浓度水平为1～100 mg·kg-1时，回收率在90%～110%的要求。

表2　两种方法测定二氧化硫加标回收率表
加标浓度/（mg·kg-1）测定方法
加标回收率/%
123456
10酸碱滴定法91.593.8103.294.395.6106.7
离子色谱法93.694.793.196.793.992.6
20酸碱滴定法98.2106.1101.5106.894.6105.0
离子色谱法95.397.198.896.895.599.4
40酸碱滴定法94.5102.898.7104.3100.9105.4
离子色谱法99.396.495.599.797.598.9
2.4　两种测定方法比较分析
比较两种测定方法的实验流程与实验结果，可以得出以下结论。

①酸碱滴定法实验操作简便，可以采用二氧化硫测定仪实现试样前处理自动化，单个样品检测时间较短，可在较短时间内完成大批量样品的测定。

但该法质控样品测量值较指定值偏高5%、加标回收实验回收率范围较大，重复性不够好。

这可能是因为酸碱滴定法存在不确定度带来的干扰，如氢氧化钠标准滴定液浓度与氢氧化钠标准滴定液体积引入的不确定度[6]；干百合样品中含有的有机酸或者其他含硫化合物也会干扰酸碱滴定，这些物质在充氮蒸馏过程中被盐酸酸化，并被过氧化氢吸收液吸收，最终影响吸收液的pH值，从而导致滴定时消耗的氢氧化钠标准滴定液偏多，造成测定结果偏高。

②离子色谱法试样处理较酸碱滴定法复杂，需要配制二氧化硫标准工作曲线，单个样品测定时间较长，不利于同时测定大批量样品。

但是离子色谱法灵敏度、样品准确度与精密度较高，加标回收率稳定且重复性较好，同时能够最大化排除干扰，适用于更加精确的实验要求。

3　结论
采用《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）中第一法酸碱滴定法与第三法离子色谱法对干百合、干百合空白样品及干百合质控样品3种干百合试样中二氧化硫进行测定，通过方法准确度与精密度、加标回收率等指标进行对比。

结果发现，两种测定方法均可以作为实验室检测干百合中二氧化硫含量有效的测定方法。

其中，酸碱滴定法操作简便，可用于快速测定大批量干百合样品中的二氧化硫含量；离子色谱法操作复杂、耗时较长，但准确度与精密度更高，实验干扰更少，实验结果更加精确。

因此，在实验室测定干百合中二氧化硫含量时，在测定方法选择上可以充分发挥酸碱滴定法与离子色谱法两种测定方法各自的优势。

例如，样品先采用酸碱滴定法进行测定，对于其中疑似二氧化硫含量不合格的样品则采用离子色谱法进行复测，在确保实验结果准确性的基础上兼顾实验效率。

参考文献
[1]梁云,冯慧颖,徐雷锋,等.“百合”植物名称及原植物考证[J].北京林业大学学报(社会科学版),2013,12(2): 69-72.
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[5]陈婕.延平区百合产业发展研究及品种引进[D].福州:福建农林大学,2018.
[6]徐桂连,贺建华,耿欣.蒸馏法测定葡萄酒中二氧化硫的不确定度分析[J].食品工业科技,2013,34(13):289-291.
Dec. 2023 CHINA FOOD SAFETY 67。