阴离子交换膜无电压下分离水中磷酸盐的研究

阴离子交换膜无电压下分离水中磷酸盐的研究
陈世洋;施周;谢德华;胡远来
【摘要】The removal of phosphate from aqueous solution using the anion-exchange membrane was investigated without supplying electrical potential based on Donnan dialysis principle. The results showed that the removal efficiency of phosphate achieved 70. 0 % under the conditions of influent phosphate of 2. 0 mg/L(0. 064 5 mmol/L), the NaCl concentration of 0. 1 mol/L in the receiver solution, the flow rate of the feed solution of 5.
0 mL/min. Decreasing the initial pH of the feed solution to 3. 0, the phosphate concentration outlet in the feed solution was much higher than that with the initial pH of 5. 0～9. 0,and the removal efficiency of phosphate was only 43. 5 %. In the tested concentration range, the accompanying ani-ons (Cl- ,HCO3- and SOi2- ) had little effect on the removal of phosphate. Using Na2SO4 solution as the receiver phase, the removal of phosphate greatly reduced. Decreasing the NaCl concentration in the receiver solution had little influence on the transport of phosphate, but the concentration of phosphate in the receiver solution decreased significantly. Increasing the flow rate of the feed solution from 2. 5 mL/min to 10. 0 mL/min , the removal efficiency of phosphate decreased obviously from 84. 3 % to 61. 1 %.%基于Donnan分离原理,采用阴离子交换膜无电压下分离去除水中磷酸盐,结果表明:当原水磷酸盐初始质量浓度为2.0 mg/L(0.064 5 mmol/L),受体液NaCl浓度为0.1 mol/L,给体液流量为5.0 mL/min时,磷酸盐的去除率为70.0％.降低给体液初始pH值至3.0,给体液磷酸盐出水浓度远高于给体
液初始pH值为5.0～9.0的浓度,去除率仅为43.5％.在所试共存离子(Cl-,HCO3-和SO24-)浓度范围内,其对磷酸盐的分离去除效果影响不大.采用Na2 SO4作为受体液时,磷酸盐的去除效果大大降低.降低受体液NaCl浓度,对磷酸盐的分离去除效果影响不大,但受体液中磷酸盐的浓度明显降低.给体液流量由2.5 mL/min增加至10.0 mL/min,磷酸盐的去除率由84.3％下降至61.1％.
【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(039)005
【总页数】5页(P13-17)
【关键词】阴离子交换膜;补偿离子;唐南(Donnan)分离;磷酸盐
【作者】陈世洋;施周;谢德华;胡远来
【作者单位】湖南大学土木工程学院,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学土木工程学院,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学土木工程学院,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学土木工程学院,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南长沙410082
【正文语种】中文
【中图分类】X505
磷是造成水体富营养化的最主要因素.目前污水处理工艺中常用生物法脱氮除磷［1－2］，生物除磷法受到进水水质和各种运行条件的影响，除磷效果稳定性差，且在二沉池中存在着磷的释放，出水总磷往往难以达到《城镇污水处理厂污染物排放
标准》（GB 18918－2002）中的一级 A标准（TP≤0.5 mg／L）［3－4］.污水
出水中总磷以磷酸盐（H2PO－4，HPO2－4，PO3－4）、聚磷酸盐和有机磷的
形式存在，而磷酸盐为主要存在形式，二沉池中磷酸盐所占总磷比例在污水各处理构筑物中最大（约为80%）［5］.因此对二沉池出水中磷酸盐进行深度处理对于
控制总磷排放含量以及中水回用有着极其重要的意义.
离子交换膜由于其独特的荷电特性，可用于离子物质的分离.Donnan分离是基于
膜平衡的工艺，其不同于现有的其它膜分离技术，如反渗透（RO）、电渗析（ED）等需要在膜两侧施加较高的膜压或电场.目前，Donnan分离已用于水中氟化物［6］、硝酸盐［7］及重金属的去除及回收［8］，对于 Donnan分离去除水中
存在形态较为复杂磷酸盐的研究鲜有报道.此外，以往侧重讨论离子通量的变化，
对于污染物离子的去除率以及通过离子交换膜的过程研究相对甚少.本研究基于Donnan分离原理，采用阴离子交换膜在无外加电压条件下分离去除水中磷酸盐，探讨磷酸盐存在形态、受体液种类、受体液浓度以及给体液流量对阴离子交换膜分离去除水中磷酸盐效果的影响.
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验所需的试剂均为分析纯，磷酸盐原水采用磷酸二氢钾（KH2PO4）和双蒸水
配置.膜采用山东天维膜技术有限公司生产的均相阴离子交换膜，主要性能参数：
含水率40%～60%，离子交换容量1.5±0.2 mol／kg（干膜），膜厚0.23～
0.28mm.阴离子交换膜使用前浸泡在0.1mol／L的NaCl溶液中12h.
1.2 实验装置、运行及原理
实验装置由两个聚乙烯材料制成的矩形容器组成，每个容器的有效容积为1.0L，
中间夹阴离子交换膜，膜有效接触面积为64cm2.阴离子交换膜两侧夹硅胶板并用螺丝固定以防止装置渗漏，Donnan分离去除水中磷酸盐的原理见图1.
图1 Donnan分离去除磷酸盐的原理图Fig.1 Schematic flow diagram of phosphate removal by Donnan dialysis with anion－exchange membrane 装置运行时，磷酸盐原水和补偿溶液通过蠕动泵分别连续进入给体池和受体池，受体池中补偿离子（通常为Cl－或其它无机盐离子）浓度远高于给体池中待去除磷酸盐离子浓度，补偿溶液流量为5.0 mL／min.两侧溶液连续搅拌，搅拌速度500±10r／min，以防止形成流体边界层，水温为25±1℃，溶液pH值采用
0.1mol／L的HCl或NaOH调节.
Donnan分离［9］是利用离子交换膜的选择透过性使两种反离子进行相互扩散而达到分离的目的，其理论基础是反离子在离子交换膜两侧达到Donnan平衡.由于受体池中补偿离子浓度远高于给体池中磷酸盐离子浓度，阴离子交换膜两侧存在化学电势差（离子浓度差），利用阴离子交换膜的选择透过性，给体池中磷酸盐离子在无外加电压条件下通过膜迁移至受体池中，受体池中补偿离子则通过膜交换至给体池中，从而达到分离水中磷酸盐的目的.此后，迁移至受体池中的磷酸盐离子在受体池中浓缩富集（补偿溶液通过循环方式），通过加入钙盐或铝盐与磷酸盐形成不溶性物质从水中分离或回收（后续实验将进一步探讨）.
上述Donnan分离去除磷酸盐的过程，与现有直接化学沉淀除磷法相比，一方面对于二沉池出水中含少量超标磷酸盐（如0.5～1.0mg／L），可通过在受体池中浓缩富集一次性将磷酸盐化学沉淀去除，避免直接连续投加过量化学药剂而引起二次污染；另一方面在沿海地区可利用高浓度自然含盐海水作为补偿溶液以及海水中矿物离子化学沉淀受体池中磷酸盐，有利于进一步降低处理成本.
1.3 分析方法
磷酸盐浓度（以P计）采用紫外－钼锑抗分光光度法测定，仪器型号为U－3900（HITACHI）.
2 结果与讨论
2.1 磷酸盐存在形态对分离去除效果的影响
磷酸盐在溶液中的存在形态主要与溶液的温度以及pH值有关［10］.在水温为25±1℃条件下，溶液pH值为3.0时，磷酸盐主要以H2PO4－形态存在，部分以H3PO4分子形态存在；pH值为5.0时，磷酸盐以H2PO4－形态存在；pH值为7.0时，磷酸盐主要以H2PO4－形态存在，部分以形态存在；pH值为9.0时，磷酸盐以形态存在.
不同给体液初始pH值（3.0，5.0，7.0和9.0）条件下磷酸盐的分离去除效果如图2所示.为了便于浓度检测和实验结果的分析，选取给体液初始磷酸盐质量浓度（以P计，下同）稍高些，约为2.0mg／L（0.064 5mmol／L）.由图2可知，当受体液 NaCl浓度为0.1mol／L、给体液流量为5.0mL／min时，在初始阶段（0～4h）内，给体液中磷酸盐浓度均迅速下降，离子交换速率较快；4h后给体液中磷酸盐浓度趋于稳定，并维持在相对较低的浓度水平（即达到Donnan平衡）.当给体液初始pH值为3.0时，给体液磷酸盐出水浓度远高于给体液初始pH 值为5.0～9.0的浓度，去除率仅为43.5%，这是由于在强酸性条件下，给体液中H3PO4分子基本不能通过阴离子交换膜，从而导致磷酸盐的分离去除效果显著下降.提高给体液初始pH值至5.0，7.0和9.0，磷酸盐出水浓度较低，分离去除效果均显著提高，具有相对较宽的pH值适应性；且各初始pH值条件下磷酸盐的去除率较相近，其去除率的些许差异主要是由于HPO24－比H2PO4－电荷高、水合离子半径小，更易通过阴离子交换膜（见图2右上角小图）.当溶液中组分A和组分B化学性质相似时，其分离机制是按组分有效尺寸大小来分离，即主要受控于立体效应［11］.
值得指出的是，采用HCl调节给体液初始pH值至3.0，不仅H＋浓度增加，给体液中Cl－浓度也提高0.001mol／L.为了证实磷酸盐去除率的下降不是由于共存离子Cl－的竞争作用所引起的，在不调节给体液初始pH值的条件下，在给体液中
加入0.001mol／L NaCl进行对比实验，结果表明，加入共存竞争离子Cl－对磷酸盐的分离去除效果基本无影响.此外，当给体液中加入等摩尔浓度其它共存离子（HCO3－和SO24－）后，磷酸盐出水浓度均稍微降低.这是由于本研究中磷酸盐原水采用双蒸水配置，初始浓度较低，而稀溶液中边界层离子传输阻力较大［12］.加入共存离子后，给体液溶液离子强度增加，离子交换边界层阻力降低，故磷酸盐去除率略微增加.至于给体液共存离子（包括背景电解质）对实际含磷酸盐分离去除效果的影响，需视共存离子浓度不同而具体分析，将在后续实际二沉池出水中磷酸盐深度处理实验中进一步讨论.
图2 给体液初始pH值对磷酸盐去除效果的影响Fig.2 Effect of initial pH of the feed solution on the removal of phosphate
2.2 受体液种类的影响
考察水中常见无机阴离子（Cl－，HCO－3和SO2－4）作为受体液补偿离子，研究不同受体液种类条件下磷酸盐的分离去除效果.由图3可知，在相同受体液浓度（0.1mol／L）、给体液流量为5.0mL／min条件下，当采用Na2SO4作为受体液（SO2－4摩尔浓度和电荷摩尔浓度分别为0.1mol／L）时，磷酸盐的分离去除效果均大大降低（去除率仅为27.8%），这是由于阴离子交换膜的固定离子基团对SO2－4 具有较强的亲和力.当采用NaCl和NaHCO3作为受体液时，磷酸盐去除率的差异主要是由于Cl－和HCO－3的基本性质不同所造成的，这一结论与文献报道相一致.Durmaz F等［13］采用阴离子交换膜分离去除水中F－，与NaCl 相比，采用Na2SO4作为受体液离子通量下降近50%，采用NaHCO3作为受体液离子通量基本无变化.
离子交换膜是膜状的离子交换树脂，它包括高分子骨架、固定基团及基团上的可移动离子3个基本组成部分.离子交换膜内含有的大量带电离子或离子基团对于电解液（离子）的扩散起重要的作用.受体液的选择要尽量降低膜内固定离子基团与受
体液补偿离子之间的相互作用，且受体液最好选择一价离子作为补偿离子以得到更高的离子通量［14］.
图3 不同受体液条件下给体液磷酸盐浓度的变化曲线Fig.3 Time dependence of the phosphate concentration in the feed solution for various receiver phase compositions
2.3 受体液NaCl浓度的影响
受体液NaCl浓度对磷酸盐分离去除效果的影响如图4所示.由图4可知，控制给
体液流量为5.0 mL／min，当受体液NaCl浓度分别为0.001mol／L和0.01mol ／L时，给体液中磷酸盐的去除率基本相同（约为74.6%）；提高受体液NaCl浓度至0.1 mol／L，磷酸盐的去除率略下降至70.0%.一般而言，受体液补偿离子浓度越高，膜两侧离子的浓度差（化学电势差）越大，离子交换速率越快，给体液中离子的去除率越高.但是，离子交换膜具有一定的交换容量，离子交换达到一定程
度后，再增加膜两侧离子的浓度差（化学电势差），也不会对离子交换有显著的影响.由于本实验中给体液磷酸盐的初始浓度相对较低（约为0.064 5mmol／L），
即使受体液NaCl浓度为0.001mol／L，阴离子交换膜两侧的离子浓度差也较大，因此磷酸盐的去除率较高.当受体液NaCl浓度增加至0.1mol／L时，给体液中磷
酸盐去除率的些许下降是由于此时受体液中磷酸盐的浓度较高（如图4右上角小
图所示），阴离子交换膜两侧磷酸盐的浓度差降低，导致Donnan分离的离子交
换驱动力略有降低.
此外，当受体液NaCl浓度为0.001mol／L时，受体液中磷酸盐的浓度接近于0，根据质量守恒原理，给体液中去除的磷酸盐几乎都迁移至阴离子交换膜内，这不利于磷酸盐的进一步分离或回收.因此，Donnan分离过程应选择浓度较高的受体液
补偿离子.
图4 NaCl浓度对给体液和受体液中磷酸盐浓度的影响Fig.4 Time dependence
of the phosphate concentration in the feed and receiver solution for different NaCl concentrations
进一步分析给体液和受体液中磷酸盐浓度的变化曲线，可得知磷酸盐通过阴离子交换膜的过程可分为以下3个步骤［15］：给体液中磷酸盐与该侧膜表面固定基团发生离子交换；磷酸盐在膜内从给体液侧向受体液侧迁移；受体液侧膜内磷酸盐与受体液补偿离子Cl－发生离子交换.在开始阶段，由于阴离子交换膜内固定基团较多，给体液中磷酸盐可迅速与膜内固定基团进行交换，因而给体液中磷酸盐浓度降低较快；当离子交换进行到一定程度后，膜两侧溶液化学电势差趋于稳定，给体液中磷酸盐浓度保持不变.
2.4 给体液流量的影响
通过改变给体液流量来调节给体液中磷酸盐与阴离子交换膜的接触时间，即水力停留时间（HRT）.给体液流量对磷酸盐分离去除效果的影响如图5所示，当受体液NaCl浓度为0.1mol／L，给体液流量分别为2.5mL／min，5.0mL／min和10.0mL／min时，达到Donnan平衡的时间相同，但给体液中磷酸盐的浓度随给体液流量的提高而增加，其去除率分别为84.3%，70.0%和61.1%.这是由于给体液流量越小，给体液中磷酸盐与阴离子交换膜的接触时间越长，更有利于磷酸盐的去除.提高给体液流量至10.0mL／min，虽然磷酸盐的去除率有所下降，但单位时间内阴离子交换膜处理的水量大大增加，实际过程中应通过增加膜的有效接触面积在保证处理效果的前提下尽量减小HRT.
图5 给体液流量对磷酸盐去除效果的影响Fig.5 Effect of flow rate of the feed solution on the removal of phosphate
3 结论
1）Donnan分离在无外加电压条件下，可有效地分离去除水中的磷酸盐.降低给体液初始pH值至3.0，磷酸盐的分离去除效果显著下降.
2）给体液共存离子（包括背景电解质）对磷酸盐分离去除效果的影响，需视共存离子浓度不同而具体分析.在所试共存离子（Cl－，HCO3－和浓度范围内，其对
磷酸盐的分离去除效果影响不大.
3）采用Na2SO4作为受体液，磷酸盐的分离去除效果显著下降，去除率仅为27.8%.降低受体液NaCl浓度，对磷酸盐的分离去除效果影响不大，但不利于磷酸盐的进一步分离或回收.
4）提高给体液流量，HRT降低，达到Donnan平衡的时间相同，但磷酸盐的去
除率有所下降.
5）Donnan分离在污水深度除磷以及中水回用方面，尤其有自然海水可利用的地区，具有潜在的应用前景.
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