不同处理池塘底泥对磷吸附与解吸的影响

不同处理池塘底泥对磷吸附与解吸的影响
1 引言
我国水资源总量丰富，总储量约为218万立方米，居世界第六位。

但人均水资源占有量不足240立方米，仅为世界人均占水量的1/4，世界排名119位，被列为全球13个人均水资源贫乏国家之一。

但近几年来，我国水环境污染事件呈现频发态势，据国家环保总局的统计显示，2004年全国废水排放总量482.4亿吨，其中工业废水排放量221.1亿吨，城镇生活污水排放量261.3亿吨，而城市污水处理率仅有45.6%[1]。

水体富营养化已成为我国一个严峻的环境问题。

自2005年底松花江污染事件以来，共发生140多起水污染事故，其中以太湖、巢湖和滇池蓝藻暴发影响最为深远，而蓝藻的大规模暴发正是水体富营养化的直接后果。

作为水生生态系统中的主要营养元素，磷被认为是营养水体中最主要的限制因子，也是造成水体水质富营养化的关键性限制性因素之一[2]。

而底泥是河流和湖泊等水体营养物质的重要蓄积库，也是各类水体内源磷的主要来源[3]。

底泥中营养盐的释放对水体的营养水平有着不可忽视的影响。

长期的外源污染导致的富营养化使水体底泥富集了大量的营养元素，水体的底泥对磷的吸附和解吸作用一直被广泛关注[4]。

水体外源磷得到控制后，内源磷的释放是维持水体营养程度的主要因素。

而底泥中潜在活性磷含量决定了从底泥进入水体的磷含量，也是衡量水体富营养化是否容易发生的一个主要因素。

内源磷的释放量不仅取决于底泥中潜在活性磷的含量，同时也取决于磷的释放途径[5]。

内源磷释放的主要途径为底泥悬浮和间隙水扩散。

底泥再悬浮后，内源磷通过底泥—水界面进入上覆水[6]，同时，外源磷向底泥迁移的过程也随之发生变化，并转化为某种形态的磷，导致潜在活性磷含量有所改变[7]。

实际上，底泥与水体之间的吸附释放还受底泥理化性质的影响，国内外研究表明：pH、温度、溶解氧、微生物的活动、氧化还原电位、周期性的水淹、水生植物、营养盐以及河流水动力条件均会对磷的释放与吸收产生重要影响。

微生物活动有利于沉积物中磷向水体释放，细菌分解的直接结果是加速了溶解氧的消耗，同时微生物作用可把沉积物中的有机态磷转化分解成无机态磷，把不溶性磷转化成可溶性磷，从而增加底泥中磷的释放量[8]。

水体富营养化破坏了水体原有的生态系统平衡，给环境带来了诸多危害。

而营养元素磷作为水体富营养化发生的限制性因子，对其释放机理的研究更应当深入进行。

研究底泥磷释放的影响因素及其释放机理，可以为水体的富营养化治理提供理论依据，而控制内源磷负荷是进行河流生态治理、加速水体功能恢复的关键。

我国国土面积辽阔，人口众多，是一个农业和工业的大国。

在保障国民生活，提高国民经济的同时，大量的农业废水和工业废水的排放造成了环境水质的破坏，引起水体的富营养化。

富营养化的水体会造成水生生物大量死亡、水质恶化，从而导致巨大的经济损失。

目前人们对富营养化水体的研究及治理多局限于上覆水体，而忽视了水体底泥中营养物质的影响，尤其是底泥中磷对富营养化水体的影响。

水体中大量生活垃圾、有机肥料、生物残体，排泄物及被微生物分解的产物通过沉淀、吸附，生物吸收等途径进入底泥，造成营养物质的积聚，并在一定条件下释放磷进入上覆水体，引起水体严重的富营养化，带来巨大的经济损失。

因此，系统深入的研究底泥中磷的吸附与解吸，可为其他研究水体富营养化的机构或个人提供一个科学的参考，以推动本学科领域的快速发展。

2 材料及方法
2.1 试验样品采集
2013年10月19日和20日分别在东丽区华明镇永和村虾池A及天津市西青区南河镇南河村鱼池B取底泥。

采样方法为：每个池塘取混合底泥样0～20cm，布点数按池塘大小设置，见表1。

表1 取样点设计
池塘水深(m) 面积(hm2) 取样点数(个)
A 1 0.87 6
B 1.5 0.53 5
2.2 试验处理
2.2.1 空白处理
分别称取2.5g过2mm土样于6个50ml离心管中，分别加入浓度为0、10、20、30、40、50mg/L磷酸二氢钾溶液(以pH=7的0.01mol/L KCl为电解质)25ml。

2.2.2 土样+沸石处理
称取30g土样加入1g沸石搅拌均匀，分别称取2.5g搅拌好的土样于6个50ml离心管中，分别加入浓度为0、10、20、30、40、50mg/L磷酸二氢钾溶液25ml，为防止微生物活动，每管加入氯仿2d 。

2.2.3 土样+微生物（加在水中）处理
分别称取2.5g过2mm土样于6个50ml离心管中，分别加入浓度为0、10、20、30、
40、50mg/L 磷酸二氢钾溶液25ml 。

向水中加入微生物2ml ， 2.2.4 土样+微生物（加在土中）处理
分别称取2.5g 过2mm 土样于6个50ml 离心管中，分别加入浓度为0、10、20、30、40、50mg/L 磷酸二氢钾溶液25ml 。

向土中加入微生物2ml ， 2.2.5 土样+沸石+微生物（加在水中）处理
称取30g 土样加入1g 沸石搅拌均匀，分别称取2.5g 搅拌好的土样于6个50ml 离心管中，分别加入浓度为0、10、20、30、40、50mg/L 磷酸二氢钾溶液25ml ，向水中加入微生物2ml 。

2.2.6 土样+沸石+微生物（加在土中）处理
称取30g 土样加入1g 沸石搅拌均匀，分别称取2.5g 搅拌好的土样于6个50ml 离心管中，分别加入浓度为0、10、20、30、40、50mg/L 磷酸二氢钾溶液25ml ，向土中加入微生物2ml 。

将处理好的泥样编号，编号结果见表2。

表2 试验处理代号 2.3 磷的吸附与解吸测定
等温吸附的测定方法：分别取2013年10月过20孔的各种处理的风干泥样2.500g ，置于50ml 聚四氟乙烯离心管中，分别准确加入含磷量为0、10、20、30、40、50mg/L 磷酸二氢钾溶液(以pH=7的0.01mol/L KCl 为电解质)25ml 。

为防止微生物活动，每管加氯仿两滴，盖紧离心管的盖子，严防振荡时漏液。

在25℃恒温室内振荡30min ，置于25℃保温箱内平衡培育6天。

在此期间，每天振荡2次(即间隔12h 一次)，每次半小时都在25℃恒温下进行。

培养结束后，在4000～6000rpm 的离心机中离心15min ，用钼锑抗比色法测定上层清液中的磷，即得平衡后溶液中磷的浓度，据此算出每个底泥的吸磷量(mg/kg)。

等温解吸测定步骤：用15ml 饱和NaCl 溶液加到保留有泥样的离心管中，充分搅拌底泥至完全混匀，离心15min ，倾出上层清液，再加入15ml 饱和的NaCl 溶液，重复上述步骤，以洗去游离的磷酸离子。

然后，加入不含磷的(pH=7)0.01mol/L KCl 溶液25ml 用玻璃
处理
空白
土+沸石
土+微生物
（土）
土+微生物
（水） 土+沸石+微生
物（土） 土+沸石+微生
物（水） 东丽池塘 A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 西青池塘
B 1
B 2
B 3
B 4
B 5
B 6
棒搅匀后振荡15min ，置于25℃的培养温箱内平衡6天，在此期间，每天振荡2次，其要求与吸附试验相同。

最后离心，测定清液中的磷即为解吸磷。

3 结果与分析
3.1 不同处理对池塘底泥磷吸附的影响
国内外大量研究表明，养殖池塘上覆水体中有效磷来自池塘底泥磷的释放，而底泥固相表面对上覆水体中磷酸盐也进行吸附，故上覆水体中磷和底泥存在着极为密切的关系。

底泥中加入沸石和微生物必然对上覆水体中的磷和底泥固相表面吸附的磷产生一定影响。

将各处理泥样的吸磷量为纵坐标与培养溶液中磷的浓度为横坐标作出吸附曲线见图1至图4。

从中可以看出，两个池塘不同处理底泥对磷的吸附能力是不同的。

其中A 6 和B 6处理的吸附能力最强，A 1 和B 1处理的吸附能力最弱，其余处理介于两者之间。

关于底泥对磷的吸附特性常采用磷吸附等温线来表征，而解释吸附等温线的方程有Langmuir ，Frenolich 和Temkin 等。

由于Langmuir 方程能够获得反映底泥吸磷特性的参数，
图1 A 池塘吸附量（A 1-A 3）
图2 A 池塘吸附量（A 4–A 6）
图3 B 池塘吸附量（B 1–B 3） 图4 B 池塘吸附量（B 4–B 6）
被较为广泛的采用，本研究试图运用Langmir方程式所取得的底泥吸磷参数来探讨pH和沸石处理底泥吸磷解磷状况。

Langmuir方程表达式为:X=KX m C/(1+KC)，其线性化方程式为：C/X=1/KX m+C/X m，式中X表示单位底泥的吸磷量(P mg/kg)，X m为最大吸磷量(P mg/kg)，K表示与结合能有关的常数(吸附平衡常数)，C是平衡溶液中P的浓度。

Langmuir等温吸附机理是以假定吸附分子在固相表面形成单分子层为理论依据推导出来的，即在固相表面有一定数量的吸附点，而一个吸附点可以吸附一个分子，当所有吸附点都被磷的分子所占满时，吸附终止，这时的吸附量认为是最大吸附量X m。

实际上X m 可以用来衡量底泥磷库的大小，也可作为判断底泥对磷的吸磷容量。

Langmuir方程式中的K，可以认为是化学平衡式：[空吸附点]+ [溶质分子] [吸附分子]的平衡常数。

因此，K 也是表示吸附强度的常数，也就是K值越大，底泥吸磷能力就越强，磷的解吸作用就越小。

根据Langmuir方程C/X=1/KX m+C/X m，C/X与C成直线关系，而1/X m为此直线的斜率，据此可算出X m的值，进而得出K值。

从图1到图4看出，俩个供试池溏底泥对磷的吸附特征，在不同处理中表现一致，即土+沸石+微生物（加在水中）（A6、B6）处理的X m都最大，说明，土+沸石+微生物（加在水中）处理增强了底泥对磷吸附的能力。

各处理K值变化也较大，表现为A6 (B6) ＞A5 (B5) ＞A4 (B4) ＞A3 (B3) ＞A2 (B2) ＞A1 (B1)。

说明，A6 (B6)对磷吸附达到平衡时的速度最快，而对照最慢。

表3 池塘A不同处理底泥吸磷的Langmuir方程式及其参数
处理
Langmuir方程式
C/X=1/KX m+1/X m*C 决定系数R2
最大吸磷量X m
（P mg/kg）
吸附平衡常数K
A6y=0.0036+0.0027C 0.981 403.48 0.827 A5y=0.0039+0.0029C 0.985 388.74 0.816 A4y=0.0043+0.0029C 0.986 350.23 0.764 A3 y=0.0049+0.0032C 0.976 318.54 0.622 A2y=0.0051+0.0032C 0.984 309.30 0.581 A1y=0.0156+0.0038C 0.942 271.91 0.244
表4 池塘B不同处理底泥吸磷的Langmuir方程式及其参数
处理
Langmuir方程式
C/X=1/KX m+1/X m*C 决定系数R2
最大吸磷量X m
（P mg/kg）
吸附平衡常数K
B6y=0.0036+0.0033C 0.993 363.46 0.754
B5y=0.0041+0.0033C 0.988 341.95 0.729
B4y=0.0049+0.0034C 0.986 308.31 0.626
B3y=0.0063+0.0045C 0.978 292.61 0.602
B2y=0.0078+0.0046C 0.991 285.97 0.554
B1y=0.0194+0.0048C 0.968 268.37 0.235
3.2 不同处理池塘底泥对磷解吸的影响
解吸过程是吸附过程的逆向，一般等温解吸过程也可分成3个不同的区域：第Ⅰ区域为快速解吸区，把拟物理吸附的磷迅速地解吸下来；第Ⅱ区域则是慢速解吸区，把极性吸附的磷解吸下来；第Ⅲ区域为特慢解吸区域，则是非常慢地解吸被高键能相结合的牢固吸持的磷。

从图5至图8可以看出，不同处理在两个池塘中总的解吸趋势是一致的，即解吸率随着培养溶液的浓度增加而增加。

这可能是由于平衡液浓度较低时，底泥胶体上的吸附点位相对充足，吸附反应的结合能力较高，这些被高键能相结合的磷不容易解吸下来，但随着平衡浓的提高，底泥胶体上的吸附点位逐渐被饱和，吸附结合能降低，以拟物理吸附的磷和极性吸附的磷较容易被解吸。

不同处理上看，两池塘底泥均以土+沸石+微生物（加在水中）处理解吸率最小。

这可能与沸石和微生物对磷产生的专性吸附有关，专性吸附的离子不能被中性盐所置换，只能被亲和力更强和性质相似的元素所解吸或部分解吸。

图5 A池塘解吸量（A1–A3）图6 A池塘解吸量（A4–A6）
表5 A 池塘底泥的解吸量(mg/kg)
处理 0 10 20 30 40 50 A 1 0 2.1572 23.1742 44.6557 75.2034 118.4169 A 2 0 5.1691 26.2252 49.216 81.6473 126.2269 A 3 0 5.3765 23.3885 50.9009 78.3273 109.057 A 4 0 5.7732 22.5693 49.807 77.519 104.2641 A 5 0 6.3703 21.918 42.1314 61.4503 89.1211 A 6
5.9191
20.9889
42.3594
63.0235
86.6271
表6 B 池塘底泥的解吸量(mg/kg)
处理 0 10 20 30 40 50 B 1 0 4.0729 23.3505 47.7818 66.9069 115.8038 B 2 0 5.6607 25.7497 45.8819 67.6718 119.3944 B 3 0 5.0746 21.0574 42.2659 60.5646 98.2412 B 4 0 5.1657 20.1743 42.5912 60.5808 92.401 B 5 0 5.7088 18.5544 33.479 56.9944 80.4728 B 6
5.2683
19.5717
34.8344
51.5323
83.451
图7 B 池塘解吸量（B 1–B 3） 图8 B 池塘解吸量（B 4–B 6）
从解吸量上看（表5和6），两个池塘都以土+沸石+微生物（加在水中）处理底泥解吸量最低，尤其是在培养液50mg/L时，这充分说明沸石和微生物对磷的吸附是专性吸附，中性盐很难使其解吸下来。

故沸石和微生物具有减少底泥磷释放的作用，从而改变养殖池塘水质，防止富营养化的发生。

4 讨论
4.1导致水质恶化的因素很多，但主要因素是氮、磷的过量。

天然沸石是多孔性含水硅铝酸盐晶体，其结晶构造主要由四面体组成，构架中有一定孔径的空腔和孔道，这种独特的内部结构，使沸石具有巨大的表面积，决定了其良好的吸附性能。

目前已被广泛用来吸附去除水体中的氨氮和重金属离子，并取得了良好的净化效果[9]。

从本试验结果看出，沸石处理的底泥因为物理吸附，专性吸附的作用对磷具有吸附量大，解吸量小的特点，利用沸石去除富营养化池塘水中的磷素具有很好的效果及良好的发展前途。

4.2 对两个池塘中的底泥处理方式完全相同，但所得出的数据却存在着一些差异，造成这种差异的原因也许有很多，首先是两个池塘养殖的鱼和虾生活习性的差异，再比如附近居民向两个池塘排放的生活垃圾、生活废水的程度不同，或者是两个池塘新老程度不同，但是哪种因素是造成这种差异的主要原因，还需要进一步讨论。

4.3由于微生物进行生命活动受到很多条件的影响和制约，导致了微生物在对磷的吸收和利用上有一定的波动性[10]。

有些微生物活动有利于沉积物中磷向水体释放，但本实验选择的微生物可以抑制沉积物中磷向水体释放，同时吸附水体中有机磷，因此吸附效果非常明显。

可为什么微生物加在水中的效果比加在土中的效果好，还要进一步研究。

5 结论
5.1供试底泥的等温吸附曲线符合Langmuir方程，在低磷浓度下其能力较强，随着培养液磷浓度的增大，吸磷能力减弱，其中微生物+沸石（加在土中）处理的效果最好。

各处理吸附常数(K)变化也较大，表现规律是：A6 (B6)＞A5 (B5)＞A4 (B4)＞A3 (B3)＞A2 (B2)＞A1 (B1)。

5.2供试池塘底泥对磷的解吸趋势也是一致的，即解吸量随着培养液浓度的增加而增加，而后逐步趋于平稳。

不同处理池塘底泥中，以沸石+微生物（加在土中）处理后的底泥解吸量最低，总体表现规律为：A1(B1)＜A2 (B2)＜A3 (B3)＜A4 (B4)＜A5 (B5)＜A6 (B6)。

【参考文献】
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小组成员：孔德宇2513214032，颜坤2513214056，王旭丹2513214047，伉沛崧2513214031，罗南海2513214038，于东2513214059，黄志超2513214029，季鹏2513214030，郭毅2513214028，邢雯雯2513214053，范玉宽2513214022，肖晶2513214052，向俊2513214051，米立杰2513214040。