有机化学(武汉大学) 亲核与亲电反应
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h
76
卤代烃对取代和消去反应的反应性
卤代烃 的类型
伯卤
仲卤
叔卤
SN1
SN2
E1
E2
否
有利
否
强、位阻 大的碱
在极性溶剂 中溶剂解
在极性溶剂 中非碱性亲
核试剂
极性非质 子溶剂, 好的亲核
试剂
否
在极性溶剂 中溶剂解
在溶剂解条 件下
特丁氧鎓离子 H
h
5
机理
步骤二:
特丁氧鎓离子电离 H
+ (CH3)3C O:
H
慢,单分子反应
H
(CH3)3C+ + :O:
特丁基碳正离子
H
h
6
机理
步骤三: 氯离子与特丁基碳正离子结合 (CH3)3C+ + :C....l:–
快,双分子反应
.. (CH3)3C C..l:
特丁基氯
h
7
碳正离子形成
H2O
(CH2)5CH3
(S)-(+)-2-辛醇 (83%) h
CH3 H C OH
CH3(CH2)5
(R)-(–)-2-辛醇 (17%)
20
图示
离子化 得到碳正离子;手性中心 的三个键变成了平面
+
–
h
21
图示
+
离去基团屏蔽了碳正离子
–
的一边;亲核试剂进攻其
相反方向的速率快
h
22
图示
–
超过 50%
68
E2 反应的立体化学
两个消去基团(H 和X)键必须在同一平面内
HX
H
X
最稳定的构象
反式消去优于顺式消去 h
E2
反 应 的 反 式 消 去
69
立体电子效应
顺
Br
(CH3)3C
KOC(CH3)3 (CH3)3COH
顺式的反应速率 是反式的500倍
(CH3)3C
(CH3)3C 反
Br
h
KOC(CH3)3 (CH3)3COH
H
h
H
64
E2
(1) 动力学:二级反应
速率 = k[卤代烃][碱]
动力学表明:速决步与碱和卤代烃相 关,双分子反应
h
65
E2 反应
.. –
R O.. :
H
CC
: X..:
反应物
h
66
E2 反应
.–. R O..
过渡态
H CC
– : X..:
h
67
E2 反应
.. R O.. H
CC
产物 h
.. – : X..:
C
CH3 + CH2CH3
.. –
:h Br :
60
步骤二
CH3 C CH3 + CH2CH3
– H+
CH2
C
+
CH3
CH2CH3
h
CH3
C
CH3
CHCH3
61
伯醇脱水
H2SO4 CH3CH2OH 160°C
H2C CH2 + H2O
与叔醇和仲醇不同 避免了碳正离子因为伯碳正离子太不稳定
氧鎓离子失去水和质子是双分子反应
CH3 CH3 .. C B..r:
CH3
H + : O:
H
CH3 CH3 .. C O.. H +
.. H B..r :
CH3
h
12
CH3 CH3 .. C B..r:
CH3
单分子 慢
H3C + CH3
.. –
C
+ : B..r :
CH3
h
13
H3C + CH3
H
C
: O:
CH3
H
双分子 快
CH3 CH3 + H C O:
CH3
H
h
14
碳正离子的形成
碳正离子的捕获
R+
质子转移
RX
+ ROH2
ROH
h
15
SN1 反应的特征
一级反应动力学: 速率 = k[RX]
单分子速决步
碳正离子中间体
速率遵循碳正离子的稳定性 有时观察到重排
反应为非立体专一性
光学活性的卤代烃通常外消旋化
h
16
碳正离子的稳定性与SN1 反应速率
h
17
CH3(CH2)5CH2OH + HBr 120°C CH3(CH2)5CH2Br + H2O
87-90%
h
30
SN2 机理
醇经过两步转化为卤代烃: (1) 首先质子与醇羟基作用生成烷氧鎓离子 (2) 卤负离子亲核进攻,离去水分子
h
31
机理
步骤一: HBr 的质子转移到1-庚醇
..
..
CH3(CH2)5CH2 O: + H B..r:
-
HO
CH3
Br
过渡态
HO – + CH3Br
一步 协同
h
HOCH3 + Br –
42
SN2 反应的立体化学
遵循二级反应的亲核取代反应 立体专一性而且构型是翻转
h
43
CH3(CH2)5 H C
NaOH
Br
HO
H (CH2)5CH3 C
CH3
CH3
(S)-(+)-2-溴辛烷
(R)-(–)-2-辛醇
87-90%
h
3
(CH3)3COH + HCl
特丁醇
25°C
(CH3)3CCl + H2O
特丁基氯
碳正离子中间体:
H3C + CH3 C
CH3
特丁基碳正离子
h
4
机理
步骤一: HCl 的质子转移到特丁醇的羟基上
..
..
(CH3)3C O: + H C..l:
H
快,双分子反应
H
+
.. –
(CH3)3C O: + : C..l:
亲电反应和亲核反应
h
1
醇转化为卤代烃
ROH + HX RX + H2O
h
2
醇转化为卤代烃
(CH3)3COH + HCl
25°C
(CH3)3CCl + H2O
78-88%
80-100°C
OH + HBr
Br + H2O
73%
CH3(CH2)5CH2OH + HBr 120°C
CH3(CH2)5CH2Br + H2O
H
H
O.. + H
快, 双分子反应
H
H
+ (CH3)3C O: + :O:
H
H
特丁鎓离子
h
53
机理
步骤二: 特丁鎓离子电离生成碳正离子
H + (CH3)3C O:
H 慢,单分子反应
H
(CH3)3C+ + :O:特丁基碳正离h子来自H54机理
步骤三: 特丁基碳正离子脱质子 H
H3C
H + :O:
+ C CH2
CH3
(75%) 57
E1反应
动力学:一级反应
速率 = k[卤代烃]
动力学表明:速决步与卤代烃相关, 单分子反应
h
58
E1 反应
1. 在没有碱存在情况下卤代烃可以消去 2. 碳正离子是中间体 3. 速决步是卤代烃单分子电离
h
59
步骤一
CH3 CH3 C CH2CH3
: B..r: 慢,单分子
CH3
H3C C
CH2 +
H3C h
(82%)
H2O
48
相对反应性
R' R C OH
R" R'
叔醇: 反应性最高
R C OH
H H R C OH H
h
伯醇: 反应性最低
49
醇酸催化脱水的区域选择性: Zaitsev 规则
H2SO4
HO
80°C
+
10 %
90 %
一个反应如果能够向多个方向进行,
但其中一个方向占优势,该反应具有区
h
36
KSH + CH3CH(CH2)6CH3 Br
CH3CH(CH2)6CH3 + KBr SH
2-壬硫醇 (74%)
h
37
NaCN +
Br
DMSO
CN + NaBr
环戊基腈 (70%)
h
38
NaN3 + CH3CH2CH2CH2CH2I 2-丙醇-水
CH3CH2CH2CH2CH2N3 + NaI 叠氮戊烷(52%)
+
– –
少于 50%
h
23
SN1 反应中的碳正离子重排
h
24
CH3 CH3 C CHCH3
H Br
H2O
CH3 CH3 C CH2CH3
OH (93%)
h
25
CH3 CH3 C CHCH3
H Br
CH3
CH3 C H
CHCH3 +
CH3
CH3 C CH2CH3 OH (93%)
H2O
CH3
CH3
碳正离子捕获
R+
质子转移
ROH
+
ROH2
RX
h
8
碳正离子形成
碳正离子捕获
+
(CH3)3C O H
H
– R+ Cl
ROH
+
ROH2
RX
h
9
+
(CH3)3C
H O +
H
质子转移
碳正离子捕获
R+
ROH
+
ROH2
RX
h
10
碳正离子形成
+
–
(CH3)3C Cl
R+
质子转移
ROH
+
ROH2
RX
h
11
溶剂解: 叔丁基溴的水解
h
62
机理
步骤一: 酸的质子转移给乙醇 ..
CH3CH2 O: + H H
H
O.. H
快,双分子反应
H
H
+
CH3CH2 O: +
:O:
H 乙氧鎓离子 h
H
63
机理
步骤二: 氧鎓离子失去同时失去质子和水.
H
H
+ :O: + H CH2 CH2 O:
H
H +
:O H +
H 慢,双分子反应
H
H2C CH2 + :O:
SN1反应的速率由电子效应左右
碳正离子形成是速决步. 碳正离子越稳定, 其生成的速率越快,
单分子亲核取代反应的速率大
h
18
SN1 反应的立体化学
一级反应动力学的亲核取代反应 非立体专一性
h
19
R-(–)-2-溴辛烷
SN1 反应的立体化学
CH3 H C Br
CH3(CH2)5
H CH3 HO C
域选择性。
h
50
醇脱水的立体选择性
H2SO4 +
加热
OH
(25%)
(75%)
立体选择性反应是指反应可以生成多个立体异 构体,其中一个异构体占主要的。
h
51
特丁醇脱水
H3C
CH3
C
OH
H2SO4 加热
CH3
H3C C
H3C
CH2 +
H2O
h
52
机理
步骤一: 质子转移到特丁醇 ..
(CH3)3C O: + H
H CC
X
–
+ :Y
-消去
–
C C + H Y + :X
H CC
–
+ :X
Y
h亲核取代
72
系统的解决办法是选择一个参照点:一个典型的 卤代烃(仲卤) 与一个典型的 Lewis 碱 (烷氧基负离子).
仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通 过E2机理的消去
h
73
根据仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过 E2机理的消去,可以预测下列情况下取代的 比例会增加:
H
快,双分子反应
H
+
.. –
CH3(CH2)5CH2 O: + : B..r:
庚氧鎓离子 H
h
32
机理
步骤二: 溴离子与庚氧鎓离子反应.
H
:
.. – B..r:
+
+ CH3(CH2)5CH2 O:
H
慢,双分子反应
H
.. CH3(CH2)5CH2 B..r: + :O:
1-溴庚烷
H
h
33
–
Br
CH2
亲核试剂和亲核性
1) 碱性 2) 溶剂化
小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂 化
大负离子溶剂化程度较低 3) 极化
h
47
醇在酸催化下脱水
H2SO4 CH3CH2OH 160°C
H2C CH2 + H2O
H3C
H2SO4 OH
140°C
CH3 C OH H2SO4
加热 CH3
+ H2O
(79-87%)
70
E1 或 E2?
叔卤> 仲卤 弱碱 好的离子化溶剂
叔卤 > 仲卤 强碱 溶剂的极性不重要
速率 = k[卤代烃] Saytzeff 产物 无几何构型要求
速率 = k[卤代烃][碱] Saytzeff 产物 反式共平面离去基团
重排产物
无重排
h
71
卤代烃与 Lewis碱反应有两种不同的方式:取代和消去
C +
CHCH3 H
h
26
溶剂效应 在极性溶剂中,SN1 反应的速率增加
h
27
过渡态能够被 极性溶剂稳定
+ R
X -
R+
极性溶剂对 RX的能量 影响很小
RX
h
28
过渡态能够被 极性溶剂稳定
活化能降低;速率增加
+ R
X -
R+ 极性溶剂对 RX的能量 影响很小
RX
h
29
对于伯醇来说, SN1 反应的能量过高,所以通 常是进行的是 SN2 反应
h
39
CH3CHCH3 + NaI Br 丙酮
CH3CHCH3 + NaBr
I 63%
h
NaI 溶解于丙酮; NaCl 和NaBr 不溶于丙酮
40
例如:
CH3Br + HO – CH3OH + Br –
速率 = k[CH3Br][HO – ] 推理: 速决步是双分子反应