无机化学_18铜族与锌族元素剖析

最终产物是无色的
CuCl↓并放出 (CN)2气体
Na3[Cu(CN)4]
二、银的化合物
一、氧化银
有关反应
inorganic chemistry
AgOH白
NaOH
-H2O
AgNO3
极不稳定
Ag2O 暗棕色
Na2CO3
-CO2
Ag2CO3白
AgNO3 + NaOH =AgOH +NaNO3 2AgOH ==Ag2O + H2O 2AgNO3+ Na2CO3=Ag2CO3 +2NaNO3 Ag2CO3 ==Ag2O + CO2↑
不但溶于水，而且溶于 乙醇和丙酮。
在很浓的溶液中呈绿色， 在稀溶液中显蓝色。
△
CuCl2 ·2H2O
Cu(OH)2 ·CuCl2+2HCl+2H2O
所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热 脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。
卤化亚铜是 共价化合物
inorganic chemistry
硝酸银见光受热会分 解，因此必须保存于 棕色瓶和避光阴凉处
2AgNO3 =====2Ag + 2NO2 ↑+ O2↑
7. 金的化合物
inorganic chemistry
Au（Ⅲ）是金的常见的氧化态，如： AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3 ·H2O等
AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体 Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。
5. 卤化银
inorganic chemistry
Ag++X– == AgX↓ （X=Cl、Br、I）
Ag2O+2HF == 2AgF+H2O↓ （蒸发，可制得AgF）
AgX的某些性质
AgF AgCl
颜色 白 白
溶度积 –
1.8×10–10
键型 离子 过渡
晶格类型 NaCl NaCl
AgBr
黄 5.0 ×10–13 过渡 NaCl
Ag2O的性质
氧化银不溶于水,呈 暗棕色,由于它的生 成热很小,很不稳定, 容易被还原为金属银
573K 2Ag2O====4Ag＋O2↑ Ag2O＋CO＝2Ag＋CO2 Ag2O＋H2O2＝2Ag＋H2O＋O2↑
inorganic chemistry
4. 氧化银和氢氧化银
2Ag++2OH–
Ag2△O+HA2gO+O2
卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度 依Cl、Br、I顺序减小。
拟卤化铜也是难溶物，如： CuCN的Ksp = 3.2×10–20 CuSCN的Ksp = 4.8×10–15
inorganic chemistry
用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：
2CuCl2+SnCl2 == 2CuCl↓+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl
在0.1 M CuSO4中加入6M NaOH 至生成沉 淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液1ml， 加热。现象：溶液生成红色沉淀
Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2△
2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓ +4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O
医生用此法可检 验糖尿病
硝酸银
inorganic chemistry
3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O 或: Ag＋2HNO3(浓)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O
热稳定性
713K 2AgNO3=====2Ag＋2NO2↑＋O2↑
473K
2Cu(NO3)2====2CuO＋4NO2↑＋O2↑
比较两者的热稳定性，说明原因
CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐 酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶 液则又析出CuCl沉淀：
冲稀
CuCl32–+ CuCl2– 浓HCl 2CuCl↓+ 3Cl–
3. 硫酸铜
inorganic chemistry
CuSO4 为蓝色, 味苦, 俗称蓝矾或苦矾,是重 要的试剂和杀菌剂。
强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机 溶剂中的微量水，并可作干燥剂。
铜配合物
inorganic chemistry
一价铜配合物一 般是无色的,配 位数为2-4, 卤 素、氨的配合物 稳定性较差，但 四氰合铜(Ⅰ)非 常稳定。
Cu(CN)43-
CuCl42- Cu(H2O)42+
Cu(OH)42-
4CuO === 2Cu2O＋O2 2CuCl2===2CuCl+Cl2 2CuBr2 ===2CuBr+Br2 2CuS====Cu2S +S
inorganic chemistry
Cu2+转化为Cu+的方法
尽量使Cu+变成沉淀,从而使平衡由Cu2+向Cu+方 向转化: 2CuSO4+4NaI=2CuI ↓+2Na2SO4 +I2
Cu(NH3)42+
2CuS+10CN- =2[Cu(CN)4]3- +2S2- + (CN)2↑
尽管CuS很难溶解于水，但[Cu(CN)4]3-更稳定。 由于Cu2+离子的轨道未占满电子, 因而它比Cu+更容易 形成配合物, 并且呈现较深的颜色。它的配位数为4 。
inorganic chemistry
CuSO4 ·5H2O 375K CuSO4 ·3H2O+2H2O CuSO4 ·3H2O 386KCuSO4 ·H2O+2H2O
CuSO4 ·H2O 531K CuSO4+H2O
加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很
AgI
黄 8.9×10–17 共价
ZnS
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AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。
hν
2AgX
2Ag+X2
AgX hν
银核 AgX
对苯二酚 米吐尔
Ag AgX
Na2S2O3 定影
Ag
α-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时 发生相变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室 温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位 置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁 移而导电。
Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64–、 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面 体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应 引起的。
还原：2Na[Au(CN)2]＋Zn＝2Au＋Na2[Zn(CN)4] 2Na[Ag(CN)2]＋Zn＝2Ag＋Na2[Zn(CN)4]
铜族金属单质
inorganic chemistry
2Cu+O2+CO2+H2O == Cu(OH)2 ·CuCO3 4Ag+2H2S+O2 == 2Ag2S+2H2O 2Cu+4HCl+O2 == 2CuCl2+2H2O
CuCl2+Cu == 2CuCl↓
CuI可由和直接反应制得：
2Cu2++2I– == 2CuI + I2
inorganic chemistry
干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在 空气中易发生水解和氧化：
4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO ·CuCl2 ·3H2O + 2HCl
△
2Cu+8HCl(浓) == 2H2[CuCl 4] +H2↑
Au+4HCl+HNO3 == HAuCl4+NO+2H2O
主要化合物
一、铜的化合物
inorganic chemCisutry
在空气中加热
在氧气中燃烧
CuO 氧化铜
>1273K
Cu2O 氧化亚铜
1、氧化物
高温下稳定性:Cu2O > CuO
在温度低于–45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的
90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。
Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：
放电 AgO+Zn+H2O 充电 Ag+Zn(OH)2
Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温 下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。
△
AuCl3
AuCl+Cl2
inorganic chemistry
Cu2O + 4NH3 ·H2O == 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O 2Cu(NH)32+ + 4NH3 ·H2O + 1/2O2 == 2Cu(NH3)42++ 2OH– + 3H2O
[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:
教学难点: Cu、Hg的配位化合物及其转化
教学课时:5
教学方法:讲授与讨论
inorganic chemistry
价电子构型
最外层电子相同, 次外层电子不同。
铜族：(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns1 碱金属： (n-1)s2 (n-1)p6 ns1
同周期元素核电荷：碱金属 < 铜族
895
1987
inorganic chemistry
教学要求
１、掌握铜、银、锌、汞单质的性质和用途。
２、掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物及其重 要盐类的性质。
３、掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的 相互转化。
４、掌握A和B；A和B族元素的性质对比。
教学重点: Cu、Ag的化合物化学性质
2Cu(CN)2+2NaCN+H2SO4=2CuCN ↓+Na2SO4
+(CN)2+2HCN
CuSO4 溶液
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想一想:
加入NaCN溶液
开始有什 么现象?
生成棕黄色 的Cu(CN)2↓
过一会后
有什么
最终产物
变化?
是什么?
棕黄色沉淀很 快分解为白色
加入过量NaCN
溶液
同周期元素半径： 碱金属 > 铜族
由于上述两种因素, 加上18电子层结构对核的屏蔽效应比 8电子结构小得多，使铜族元素的有效核电荷较大，对最外层 s电子的吸引力比碱金属强。因此，与同周期的碱金属相比， 铜族元素的第一电离势较高；标准电极电势的数值为正值； 单质的熔沸点固体密度及硬度等均比碱金属的高，所以铜族 元素的金属活泼性远小于碱金属。
加压降温
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 减压加热 [Cu(NH3)2]Ac ·CO
若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失
Cu2+ + 5CN– == Cu(CN)43– + 1/2(CN)2
2 . 铜（Ⅱ）配合物
inorganic chemistry
Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。
由于铜族元素的 s 电子和 d 电子的能量差不大, 部分电子 可以参与成键, 所以铜族元素表现多种氧化数。
inorganic chemistry
银 Ag 金Au
湿法冶炼Ag和Au
有关反应：
矿 物
NaCN溶液 浸取
锌 粉
往浸取液中 加放锌粉还原
浸取：4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Au(CN)2]＋4NaOH 4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Ag(CN)2]＋4NaOH Ag2S＋4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]＋Na2S
inorganic chemistry
第十九章 铜族与锌族元素
19.1 铜族元素
铜族元素通性
性质
元素 符号
价电子 构型
常见氧 化态
第一电离势 /(kJ ·mol–1)
第二电离势 /(kJ ·mol–1)
铜 Cu 3d104s1 +1，+2
750
1970
银 Ag 4d105s1
+1
735
2083
金 Au 5d106s1 +1，+3
6. 硝酸银
inorganic chemistry
AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把 AgNO3保存在棕色瓶中。
AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将 它还原成黑色的银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋 白银, 所以皮肤或布与它接触都会变黑。
AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如： 白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔 黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。
铜族元素化合物
inorganic chemu(OH)2 →
CuO
↘
+
CO2
+
H2O
Cu2O
2Cu2++5OH–+C6H12O6 == Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O
CuO和Cu2O都不溶于水
inorganic chemistry
2. 卤化铜和卤化亚铜
CuCl2
6、铜(Ⅰ)铜(Ⅱ)的相互转化
根据铜的电极电势可知,
Cu电极电势
在溶液中，Cu+总是要发
0.158V 0.522V
生岐化。•因此一价铜化 E°(A) Cu2+─── Cu+─── Cu
合物只存在于较稳定的
│ 0.34V
│
配合物中或者是存在于
└─────────┘
难溶物中。（适宜于溶
液中）
但在高温下，由于铜的第 一电离势较低，第二电离 势很大，所以容易形成一 价铜的化合物，如在高温 下可发生下列反应：