掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响

掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响
吴树新1,2,3,尹燕华2,马　智1,秦永宁1,何　菲1,齐晓周1
(1.天津大学化工学院,天津　300072;2.第七一八研究所,河北邯郸　056027;
3.唐山师范学院新型催化技术研究所,河北唐山　063000)
摘　要:采用浸渍法、水解沉淀法、机械混合法制备了铜掺杂的TiO 2光催化剂.利用XRD ,XPS ,TPR 等手段对不同样品进行了表征,以乙酸水溶液的光催化氧化降解及二氧化碳光催化还原为反应探针,对3种催化剂光催化活性进行了评价.结果表明,不同方法掺铜影响催化剂表面性质如吸附氧、元素价态及分布,进而影响光催化性能.吸附氧的性能以及存在合适比例的氧化还原对Cu +/Cu 2+导致浸渍法制备的掺铜TiO 2光催化剂具有最好的光催化活性.
关键词:光催化氧化;掺铜;浸渍;水解沉淀;机械混合
中图分类号:O 643.36 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2005)05-0486-09
二氧化钛具有合适的禁带宽度,较大的比表面积,较高的光化学稳定性,较好的光催化活性及无毒、成本低等优点,被广泛用作光催化反应的催化剂,但从其光催化效率看,还存在光生载流子复合率高、光能利用率低等不足.为提高光催化效率,必须采取措施有效抑制光生载流子的复合.过渡金属离子掺杂就是其中一种方法,迄今为止人们对催化剂活性的评价大都仅根据光催化氧化活性[1-4]或光催化还原活性[5]来说明问题.离子掺杂改变的是光生电子-空穴的整体行为,因此必然会在氧化还原反应中有所表现,考察催化剂在光催化氧化和还原反应中的表现,有助于更全面地了解掺杂改性的机制.在前期工作中[6],已经证明在各种离子(Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu )掺杂的催化剂中,铜离子掺杂最能提高催化剂的氧化还原活性.研究了不同的掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响.用浸渍法、水解沉淀法、机械混合法制备了铜掺杂的TiO 2光催化剂,并从氧化还原2个角度对光催化性能进行了考察.利用XRD ,XPS ,TPR 等手段对催化剂进行了表征,在此基础上讨论了掺杂方法影响掺铜二氧化钛光催化性能的可能原因.
乙酸是各种有机物降解过程中产生的稳定中间物种,同时乙酸也是各种微生物代谢的主要产物.因此,选取乙酸水溶液的降解作为评价体系,对于实现各种有机物废水的完全矿化以及光催化与其他污水水处理方法的配合使用具有重大的现实意义.二氧化碳是引起全球温室效应的气体之一,特别是近些年来,随着人类活动的加剧,大气中二氧化碳的含量提高得更快,进一步加剧了温室效应.在这种背景下,选择二氧化碳还原做目标反应,对于温和条件下CO 2的光催化还原化学转化的研究具有深远的现实意义和理论意义.1　实验部分
1.1　催化剂制备
基体TiO 2为超声水解法制备,粒径为5～6nm ,详细结果将另文发表[7].以四氯化钛(分析纯,天津化学试剂三厂)为原料,冰水浴条件下将其溶于蒸馏水,置于薄壁烧杯中,超声水解.然后用浓氨水中和至p H 为6～7,陈化10h ,抽滤至无Cl -(硝酸银检验),100℃烘干,450℃焙烧2h 得二氧化钛.
　收稿日期:2004-12-03
　基金项目:南开大学,天津大学联合研究院教育部重点基金资助项目.
　作者简介:吴树新(1968-),男,河北丰润人,唐山师范学院副教授,主要从事绿色化学与新型催化技术研究.
第25卷　第5期
2005年　9月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol.25No.5Sep.2005
浸渍法:按照所需掺铜量称取一定量的二氧化钛,超声分散于硝酸铜溶液中,超声时间为15min ,80℃烘干,450℃焙烧2h ,得到的催化剂记为CuO x /TiO 2.
水解-沉淀法:量取含一定量硝酸铜溶液溶于一定量的0℃去离子水,置于薄壁烧杯中,冰水浴条件下将所需量的四氯化钛溶于蒸馏水,超声水解.然后用浓氨水中和至p H 为6～7,陈化10h ,抽滤至无Cl -(硝酸银检验),100℃烘干,最后在450℃焙烧2h.所得催化剂记为CuO x -TiO 2.
机械混合法:称取相应量的氧化铜(由硝酸铜分解得到)和二氧化钛(同上),在研钵中充分混合,然后在450℃焙烧2h ,所得催化剂记为CuO ・TiO 2.
1.2　表征
采用日本理学D/MAX -2038型X 射线衍射仪分析催化剂的物相结构.催化剂的光电子能谱在美国Pekin Elmer 公司生产的PH Ⅰ1600型能谱仪上测得.采用流动色谱法进行程序还原实验.用Philips XL3000ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope )和Oxford Microanalysis 测试了催化剂的表面形貌、元素分布和组成.
1.3　活性评价方法
1.3.1　光催化氧化活性评价
光催化反应在自制的光催化反应器中进行.反应器为3层同心圆筒形装置,最外2层为普通玻璃,中间层由石英玻璃制成.光源为125W 中压汞灯,主波长为365nm ,发光中心与液层中心约0.5cm.称取0.6g 催化剂加入300mL 250mg/L 乙酸水溶液中,摇匀,打开汞灯预热5min ,通冷却水使反应体系温度维持在
25℃左右.反应中鼓空气,维持催化剂的分散和满足反应所需氧气.
反应2.5h 后将反应液离心分离,利用COD Cr 法测定乙酸的降解率[8].不加催化剂只光照的光解反应及不光照只加催化剂的暗反应对COD 的降低总和在5%～7%之间,为准确起见,计算降解率时将这部分数值扣除掉后作为评价催化剂光催化活性的依据.
1.3.2　反应在上述光催化反应器中进行,改通空气为通二氧化碳.根据我们对还原条件的探索结果[9],催化剂投加量为2g/L ;二氧化碳流量为120mL/min ;反应液200mL ,其中,碳酸钠的浓度为0.25mol/L ,亚硫酸钠 a.TiO 2;b.CuO x /TiO 2;c.CuO x -TiO 2;d.CuO ・TiO 2图1　不同方法得到的样品的XRD
Fig.1　XR D patterns of catalysts prepared with different methods
的浓度为0.08mol/L (空穴消除剂).以反应6h 后还
原产物的种类及累积浓度作为评价催化剂性能的指
标.还原产物分析方法见文献[8].
2　结果与讨论
2.1　催化剂的物性表征
2.1.1　XRD 结果
图1是用不同方法掺铜量均为0.2%(质量分数)
的催化剂XRD 图.从图中可见,不同方法掺铜TiO 2中
均只有单一的锐钛矿型二氧化钛晶相,未出现铜物种
的晶相.考虑到掺铜量为0.2%,未出现铜物种的XRD
可能与掺铜较小有关或可能在催化剂表面高度分散.
2.1.2　XPS 分析
XPS 是对催化剂表面元素化学状态进行表征的有力手段.表1是不同方法得到的样品表面元素分析结果,从表中可知催化剂表面都有铜物种的存在.
・784・第5期吴树新等:掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响
表1　不同方法得到的样品的表面元素分析结果
T ab.1　XPS results of surface atom of catalysts prepared by different methods 掺铜方法
O 原子百分数/%Ti 原子百分数/%Cu 原子百分数/%C 原子百分数/%浸渍法
63.3 22.9 0.8 13.1水解-沉淀法
64.324.90.2110.6机械混合法6523.60.2510.15二氧化钛6125.6-13.2
为了分析表面元素存在价态,对Ti ,O ,Cu 3种元素的Ti2p 3/2,O1s ,Cu2p 3/2进行了解析.图2,3给出了O1s ,Cu2p 3/2分峰谱图,表2给出了物种解析结果
.
a.浸渍法;
b.水解-沉淀法;
c.机械混合法
图2　不同方法得到的样品的O1s XPS
Fig.2　Analysis and f itting of the O 1s XPS spectra of catalysts prepared by different
methods
a.浸渍法;
b.水解-沉淀法;
c.机械混合法
图3　不同方法得到的样品的Cu2p 3/2XPS
Fig.3　Analysis and f itting of the Cu 2p 3/2XPS spectra of catalysts prepared by different methods
・884・河北大学学报(自然科学版)
2005年
表2　不同方法得到的样品的元素物种解析
T ab.2　Analysis and f itting results of the catalysts prepared by different methods 元素浸渍法水解-沉淀法机械混合法E b /eV 元素物种E b /eV 元素物种E b /eV 元素物种O 529.45晶格氧
530.59吸附氧529.26晶格氧531.33吸附氧
529.62晶格氧531.05吸附氧Ti 458.53+4价
458.53+4价458.33+4价Cu 931.8+1价
933.0+2价930.5+1价933.18+2价933.6+2价
从图2,3和表2中可知,不同方法制备的样品表面氧物种均有2种形式:结合能在529eV 附近的晶格氧和530eV 附近的吸附氧[6],浸渍法和水解-沉淀法得到的样品铜物种有2种形式:结合能在932eV 附近的低价铜和结合能在933eV 附近的高价铜[9],而机械混合法的样品则只有二价铜.值得注意的是催化剂表面Ti 物种均有一种价态,+4价.一般认为,二氧化钛的表面存在+3价钛和+4价钛,而实验样品中未见到有+3价的存在.认为这可能与四氯化钛水解过程中引入超声场,超声条件下水解所形成的特殊物理化学环境有关[10].在功率超声作用下,液体会发生空化,每个空化气泡都是一个热点,其寿命约为0.1μs ,它在爆炸时可产生大约4000K 和100MPa 的局部高温高压环境,从而产生出非同寻常的能量效应,为在一般条件下难以实现的化学反应提供了特殊的物理化学环境,干扰了结晶过程.当然,超声影响晶化过程的因素可能会是很复杂的,这将在后续文章进行详细讨论.
根据分峰数据,将不同方法得到的样品表面氧物种、铜物种的分峰拟合结果分别列于表3,4中.
表3　不同方法得到的样品表面氧物种分峰数据
T ab.3　Fitting area of the peak of oxygen element in catalysts prepared by different methods
掺铜方法
晶格氧峰面积吸附氧峰面积吸附氧/晶格氧浸渍法
12488074958 0.6水解-沉淀法
12045053384　0.44机械混合法
16959935893.50.21TiO 214354031631　0.22
从表3可看出不同方法得到的样品2类氧种的比例是不同的,以吸附氧/晶格氧计,由大到小的顺序为浸渍法、水解-沉淀法、机械混合法、二氧化钛.由于吸附氧在总氧种中含量的大小反映出样品表面对氧的吸附能力的强弱,因此上述顺序实际反映出不同方法制得的样品表面吸附氧的能力的顺序.
表4　不同方法得到的样品的Cu2p 3/2XPS 分峰数据
T ab.4　Fitting area of peak of copper element in catalysts prepared by different methods
掺铜方法
+1价铜峰面积+2价铜峰面积Cu +/Cu 2+浸渍法
20506 35716 0.57水解-沉淀法
1722862842.70.27机械混合法 0
8758.50・
984・第5期吴树新等:掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响
从表4可知浸渍法和水解-沉淀法样品铜元素虽然都有2种价态,但2种状态的比例不同,以Cu +/Cu 2+计,浸渍法样品这一比值更大.
2.1.3　TPR 结果
为了考察不同方法掺铜催化剂表面氧化性能,对各样品进行了TPR 分析.图4给出了氧化铜及3种掺铜方法制得的掺铜催化剂的TPR 谱图.表5给出了3种掺铜方法所得样品的TPR 分析结果
.
a.水解-沉淀法;
b.浸渍法;
c.机械混合法
d.氧化铜图4　不同样品的TPR 谱图
Fig.4　TPR curves of different samples
表5　不同方法得到的样品TPR 结果
T ab.5　TPR results of catalysts prepared by
different methods
方法
还原温度/℃峰1
峰2纯氧化铜
—354浸渍法
177214水解-沉淀法
217266机械混合法
—
336从图4和表5中可知单纯氧化铜及机械混合法的样品铜物种只有1个还原峰,但后者的峰位置向低温方向移动.而浸渍法和水解-沉淀法得到的样品铜物种还原峰有2个,且前者峰位置明显向低温方向移动,分别由217℃,266℃降低到177℃,214℃.峰个数和峰位置的不同,说明不同掺杂方法制备的催化剂表面铜物种种类不同[9],机械混合法中只有体相氧化铜一种形式,而浸渍法、水解-沉淀法中铜物种有2种存在形式,较高峰温可以认为是体相氧化铜,而较低峰温对应高度分散的铜物种.TPR 实验说明,不同的掺杂方法,影响铜物种在催化剂表面的分散程度.
2.2　光催化性能评价结果
2.2.1　光催化氧化性能
图5是光催化反应2.5h ,不同催化剂对乙酸水溶液的降解率.从图中可以看出,不同方法掺铜改性后的TiO 2光催化氧化活性都有改善,其中浸渍法效果最佳.
2.2.2　光催化还原性能
图6给出了催化剂光催化还原CO 2所得还原产物的情况.从图中可见,不同方法掺铜对催化剂光催化还原CO 2产物分布具有较大影响.机械混合法样品为催化剂,产物中只有甲酸、甲醛,而水解-沉淀法和浸渍法样品为催化剂,产物中除了甲酸和甲醛外还出现了甲醇.
・094・河北大学学报(自然科学版)2005年
图5　制备方法对光催化氧化活性的影响
Fig.5　E ffect of preparing methods on photo 2
catalytic oxid ation
activity 图6　不同方法掺铜对催化剂光催化还原性能的影响Fig.6　E ffect of doping methods on photocatalytic reduction properties
3　不同方法掺铜对催化剂光催化氧化还原性能的影响
3.1　表面氧种
TPR 分析结果表明(见图4和表5),不同方法掺铜催化剂还原峰峰顶温度具有较大差别,按机械混合法、水解-沉淀法、浸渍法的顺序向低温方向移动.由于还原峰峰顶温度反映出催化剂表面氧种还原的难易程度即活泼性的不同,还原温度越低,说明越容易还原,表面氧种越活泼,反之越不易还原,氧种越不活泼,所以我们可以推测不同方法掺铜样品表面氧活泼性按机械混合法、水解-沉淀法、浸渍法的顺序递增.氧种越 a.掺杂法与O a /O L 的关系曲线;b.掺杂法与降解率的关系曲线图7　不同掺杂法对O a /O L 及降解率的影响Fig.7　E ffect of doping methods on O a /O L and degra 2tion rate
活泼,越容易接受光生电子,从而越有利于抑制电子-空穴
的复合和生成更多的活性氧离子自由基,促进光催化氧化过
程的进行.因此,从氧种活泼性的角度可以推测不同掺杂方
法样品光催化氧化活性顺序为浸渍法、水解-沉淀法、机械
混合法,依次递减,这与实验结果(见图5)是一致的.因此,吸
附氧活泼性可能是影响催化剂活性的重要因素之一.
XPS 分析结果表明,不同方法掺铜样品表面虽然都存在
2类氧种但其分布是不同的,O a /O L 比值(O a 表示吸附氧,O L
表示晶格氧)按机械混合法、水解-沉淀法、浸渍法的顺序递
增(见表3).图7给出2类氧种的比值和光催化氧化活性数
据的关系曲线.从图中不难看出,O a /O L 比值与光催化氧化活性具有相同的变化趋势即比值越大,相应的掺杂体系光催化氧化活性越高.这可能是由于吸附氧所占比例大,样品对氧的吸附能力强,而表面吸附氧能捕获光生电子O 2+e -cb →O 2-,O 2-+e -cb →O 22-.
不仅有效地阻止了光生电子和空穴的复合,生成的O 22-,O 2-还可以直接氧化有机物或通过质子化作用生成过氧化氢自由基和羟基自由基,从而促进有机物光催化氧化降解,因此催化剂具有较高的活性[11].
在光催化还原CO 2反应中,光照反应前通0.5h 的CO 2,反应中也一直通CO 2,因此反应基本上是在无氧状态下进行,表面氧种对光催化还原反应的影响应该很小,应该有其他原因影响光催化还原性能.
・
194・第5期吴树新等:掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响
3.2　铜离子价态与分布
XPS 结果已经表明不同方法掺杂样品中铜离子的价态和分布是不同的.浸渍法和水解-沉淀法样品中都出现了低价铜,且前者含量更高些(见表4).图8给出了Cu +/Cu 2+比值与降解率的关系曲线.从图中可看 a.掺杂法与Cu +/Cu 2+的关系曲线b.掺杂法与降解率的关系曲线图8　不同掺杂法对Cu +/Cu 2+及降解率的影响Fig.8　E ffect of doping methods on Cu +/Cu 2+
and degrad ation rate
出,含有低价铜的浸渍法和水解-沉淀法得到的样品光催化
活性都高于只有一种价态的机械混合法法样品.从
Cu +/Cu 2+比值看,比值较大的浸渍法样品光催化活性好于
水解-沉淀法得到的样品.说明低价铜的出现可能影响到了
光催化氧化过程.
图9给出了不同方法掺铜样品光催化还原CO 2生成甲
醇的量、还原产物总量及样品中Cu +/Cu 2+的情况.从图中可
知,样品中含低价铜的(Cu +/Cu 2+不为零)的浸渍法和水解
-沉淀法样品光催化还原都有甲醇生成,光催化还原产物的
总量也较高,而机械混合法法样品光催化还原二氧化碳只有
甲酸和甲醛生成,还原产物总量也较小.
以上从氧化还原2个角度,考察了低价铜离子的存在对
于掺铜催化剂氧化还原活性的影响,结果都显示低价铜离子
的存在有利于催化剂性能的改善.认为低价铜的出现可能使
光催化氧化反应体系中进行着这样的电子转移过程: a.甲醇浓度与掺铜法关系曲线;
b.还原产物总浓度与掺铜法关系曲线
图9　不同掺铜方法对Cu +/Cu 2+、甲醇生成量、还原产物总量的影响
Fig.9　E ffect of doping methods on Cu +/Cu 2+,amount of reduc 2
tion products
Cu ++O ads →O ads -+Cu 2+, (界面电子传递)
Cu 2++e -cb →Cu +.(光生电子捕获)
一方面促进了光生电子的捕获,有效抑制了与空穴的复合,另一方面,增加了表面吸附氧捕获电子的机会,因而能生成更多的具有强氧化性的过氧化氢自由基和羟基自由基,使得催化剂光催化氧化性能得以提高.而在光催化还原反应体系中,由于反应在二氧化碳气氛中进行,催化剂表面吸附氧的影响可以忽略,代之的则有可能是碳物种.同时考虑到反应体系中空穴消除剂的存在,催化剂还原性能改善的机制可能过程如・294・河北大学学报(自然科学版)2005年
下:
Cu 2++e CB
Cu 1+, (光生电子的捕获)Cu 1++C
Cu 1++C 3,(捕获的电子传递给碳物种,C 表示碳物种)C 3HCOOH...............e HCHO.......e CH 3OH.
Cu 2+通过捕获电子进一步抑制了电子和空穴的复合,同时更有利于电子向吸附碳物种传递,从而提高了光催化还原效率.
总之,低价铜的出现对于形成Cu +/Cu 2+,进而对催化剂光催化氧化还原性能的改善起到关键作用.在前面的XRD 研究中发现,掺杂催化剂样品并未出现铜物种的晶相.另外,前文研究结果[4]显示,当掺杂铜的质量分数大于8%时,二氧化钛表面也只有二价铜离子.这说明掺杂铜量很少并且高度分散在催化剂表面,是产生低价铜的条件.高度分散的二价铜离子具有更强的反应活性,TPR 的结果也显示了这种高度分散性和较强的氧化还原活性.郑小明等人[12]在研究二氧化铈负载的氧化铜时发现,负载一定含量的氧化铜时,XPS 分析发现了低价铜,并认为这与Ce 4+/Ce 3+有关,结合他们的研究结果,在本文研究的体系中,高度分散的二价铜离子可能通过以下途径部分生成低价铜:
Cu 2++Ti 3+Cu 1++Ti 4+.
由于Ti 3+被氧化成Ti 4+,所以XPS 分析中未发现Ti 3+,这和实验结果相吻合.当然,低价铜形成的原因有待进一步研究.
3.3　影响掺铜催化剂光催化氧化还原性能的共同因素
通过以上讨论可知,不同的掺铜方法影响催化剂的光催化氧化还原活性,兼顾光生电子捕获和随后的反应界面上电子传递2个步骤解释了低价铜离子的存在对催化剂氧化还原性能的影响规律后,认为光催化氧化过程和还原过程所经历的步骤可能大致相同,即都要经历光生电子的捕获和随后的电子传递2个步骤,掺铜催化剂的光催化氧化和还原性能能否得到改善取决于掺铜后催化剂结构是否有利于这2个步骤的进行.掺铜后催化剂中低价铜离子的出现有利于这2个步骤的进行,因而是影响掺铜催化剂光催化氧化和还原性能的共同因素.
4　结　论
通过考察掺铜方法对催化剂性能的影响,结果发现:
1)不同掺铜方法影响掺杂催化剂氧种的活泼性,因而影响催化剂的光催化氧化活性.TPR 分析结果表明,掺杂催化剂表面氧种的活泼性按浸渍法、水解-沉淀法、机械混合法的顺序递减,这一顺序与催化剂光催化氧化活性顺序一致,说明氧种的活泼性影响催化剂的光催化氧化性能.不同掺杂过程也影响表面氧种的分布,按机械混合法、水解-沉淀法、浸渍法顺序吸附氧比例增大,与光催化氧化活性顺序一致,所以表面氧种的活泼性和吸附氧的比例都影响催化剂的光催化氧化活性.
2)不同掺杂过程影响催化剂中低价铜离子的分布,Cu +/Cu 2+按机械混合法、水解-沉淀法、浸渍法顺序递增,这一顺序与光催化氧化和还原活性顺序一致,说明低价铜离子的存在是影响掺铜催化剂光催化氧化和还原活性的共同因素.
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Photocatalytic Activity of Copper Doping TiO 2
Prepared by Several Methods
WU Shu-xin 1,2,3,YI N Y an-hua 2,MA Zhi 1,QI N Y ong-ning 1,HE Fei 1,QI X iao-zhou 1
(1.School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China ;
2.The 718th Research Institute ,Handan 056027,China ;
3.Institute of Advanced Catalysis and Technology ,Tangshan Teacher ′s College ,Tangshan 063000,China )Abstract :The copper doping titanium dioxide was prepared by immersion ,hydrolysis-precipitation and physical mixing methods.The structural properties of these catalysts were characterized by means of XRD ,XPS ,TPR and SEM ,and the photocatalytic activity was evaluated with the degradation reaction of acetic acid and photocatalytic reduction of carbon dioxide as probes.The experimental results show that the different doping methods lead to different surface properties such as adsorption oxygen ,the valence and distribution of elements ,which affect the recombination of the reductive electron/hole pairs ,thus to further affect the photocatalytic ac 2tivity.The high degree of dispersion of copper species ,the enhancement of adsorption oxygen and the existence of perfect proportion of Cu +to Cu 2+are regarded to be responsible for the excellent activity of the copper-dopped catalyst prepared by immersion method.
K ey w ords :photocatalytic oxidation ;copper doping ;immersion ;hydrolysis-precipitation ;physical mixing
(责任编辑:梁俊红)
・494・河北大学学报(自然科学版)2005年。