物理化学(第五版) 演示文稿2.6 热力学第三定律与规定熵

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1、热力学第三定律的经典表述
①能斯特说法：随着绝对温度趋于零， W H Nernst (1864-1941) 德国化学家和物理学家
凝聚系统等温反应的熵变趋于零。
②普朗克说法：凝聚态纯物质在0 K 时的熵值为零。
③路易斯和吉布森修正为：纯物质的 完美晶体在0K时的熵值为零。
（晶体中原子或分子只有一种排列形式）
Sm (B,T )
T δQr,m 0K T
Sm(B,T)：物质B在温度T时的规定摩尔熵，也叫 绝对熵。
Sm(B,相态,T)：温度T、标准态 (p＝100kPa） 下物质B的规定摩尔熵，称标准摩尔熵。
Sm(B,相态, 298 K)：指物质B在温度298.15 K 的标准摩尔熵，可查表（附录IV）。
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273K
T
vapH m 373 K
473K
dT
C p,m (H 2O, g)
373K
T
15 K以下，用德拜理论公式计算Cp,m≈CV,m＝T３
4、化学反应的标准摩尔熵变
对于化学反应 aA+bB == yY+zZ
r
Sm
(T
)
B

m
(B,
T
)
rSm(T )
ySm(Y,T )
zS
m
(
Z,T
)
aSm(A,T ) bSm(B,T )
如何计算物质B的 Sm(B,T)？
Sm (B, T )
T δQr,m 0K T
以水为例， 100 kPa下，自0 K的固态冰升温至473 K的水蒸气：
H2O（s，0 K）Δ→S1 H2O（s，15 K）Δ→S2 H2O（s，273 K）Δ→S3 H2O （l，273 K） Δ→S4 H2O（l，373 K）Δ→S5 H2O（g，373 K） Δ→S6 H2O（g，473 K）
第二章 热力学第二定律 主题二
热力学第三定律
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§2-6 热力学第三定律及规定熵
计算熵变的基本公式为： dS δQr
（可逆过程的热温商）
T
对化学变化过程：一定条件下的化学变化通常不可逆 （可逆电池反应例外，但反应数量有限）。
为解决化学变化过程的熵变ΔS计算问题，人们人为地 规定一些参考点作为零点，来计算熵的相对值，这些 相对值就称为规定熵。
15 K以下，用德拜理论公式计算Cp,m≈CV,m＝T３ 7
Sm(H2O, g, 473K)
= ΔS1+ ΔS2 + ΔS3+ ΔS4 + ΔS5 + ΔS6
=
15k
T
3
dT
0k
T
+
273K 15K
C
p,m
(H
2O,
s)
dT T
fusHm 273K
373K
dT
C p,m (H 2O, l)
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对任何纯物质， 由热力学第二定律
T dS
T Qr
0K
0K T
可得： S*(B,T ) S*(B, 0K) T Qr 0K T
可写成
S*(B,T ) T Qr S*(B, 0K) 0K T
由热力学第三定律：S*(0Ｋ)=0，则 S*(B,T) T δQr 0K T
若B为单位物质的量，简写为
M Planck (1858-1947) 德国物理学家、
量子力学创始人之一
G N Lewis (1875—1946) 美国化学家
2、热力学第三定律的数学表述式
按照能斯特说法：
lim S(T ) 0 J K-1
T 0
按照普朗克(修正)说法： S *(完美晶体,0K)＝0Ｊ·Ｋ-１
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3、规定摩尔熵和标准摩尔熵
在298.15 K，可查附录IV进行计算：
rSm (298.15 K) BSm (B, 相态，298.15 K)
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对任意温度T的反应 aA+bB = yY+zZ
由于 S Cp T p T
所以
S T
p
C B p,m (B)
T
有
rSm (T ) r Sm (298.15 K)
T
BC
p,m
(B) dT
298.15K
T
例：求反应 2C(石墨)+ O2(g)=2CO(g)的 ΔrSm(298 K)。 解：
rSm (298K) BSm (B, 298K)
2Sm (CO,g,298K) 2Sm (C,石墨,298K) Sm (O2,g,298K) =（2×197.90 - 2×5.69 -205.02）J·mol-1·K-1 = 179.4 J·mol-1·K-1