染料废水生物降解的产物分析

环 境 工 程 学 报
第 1卷
聚集微生物 ,提高生物量 。好氧反应池为一内设挡 料浓度分别从 100 m g /L 和 30 mg /L 增加到 430 mg / 板的翻滚式曝气池 , 有效容积为 17 L。室温下运 L 和 194 mg /L。驯化时水解酸化池采用投加高负荷 行 。 2 个恒流泵一个用于进水 , 另一个用于回流污 COD 及高浓度化合物 ,是为了促进细胞外多聚物的 泥 。工艺流程见图 2。 产生 ,有助于微生物附着在填料表面 ,加速生物膜的 形成 。系统运行 25 d 左右 , 连续几天的 COD 去除 率达到 70% ～80% , 表明菌种驯化已完成 , 生物膜 和好氧池内的微生物已能降解染料废水 。 1. 4 分析方法 废水色度测定用 760 CRT紫外 2 可 见分光光度 仪 。各反应器中取出的样品在 4000 r/m in 下离心 15 m in 取上清液进行测定 , 样品的最大吸收波长为 613 nm。 COD 用 Hach COD 测 定 仪 测 定 (型 号 45600, Hach 公司 , 美国 ) , MLSS 和 pH 等项目均采 用水和废水标准分析方法 。 兼氧 、 好氧过程中形成的降解产物用傅里叶红 外2 拉曼光 谱 仪 ( FT2IR ) 和 高 效 液 相 色 2 质联谱仪 ( HPLC 2 M S ) 测 定 。各 反 应 器 的 出 水 样 品 在 ( 100 ± 2) ℃ 干燥 , 然后在 N icolet NEXUS2 670 中测 得红外光谱 。 HPLC 2 M S分析用美国安吉伦 HP1100 LC 2 M S仪 ,备有紫外可见智能检测器以及 416 mm × 150 mm 内径 , 填料为 5 μ m C18 的色谱柱 。检测条 件为流动相流量 017 mL /m in, 甲醇 含量 为 5% ～ 35% ,梯度洗脱 30 m in。染料及其产物的质谱扫描 采用正离子源扫描模式 , 离子轰击电压为 50 V , 干 燥气温为 350 ℃。
Ana lyses of dye and rela ted com pounds dur in g b iodegrada tion
L i Yin Xi Danli
( College of Environmental Science & Engineering, Dong Hua University, Shanghai 201620)
Abstract The transfor m ation of an anthraquinon dye blue 324 in a facultative 2aerobic system was investiga2 ted. Results of the p roduct analyses indicated that most of dye molecules could be facultatively broken down into simp le intermediates, which would be further degraded under subsequent aerobic condition. The main metabo2 lites in each reactor were detected by UV /V IS, infrared ( FT2IR ) and high perfor mance liquid chromatography and mass spectrometry ( HPLC 2 M S) . Probably, the mother dye molecule facultatively hydrolyzed to p roduce 1 2 NH2 2 2 2hydroxy anthraquinon, OH 2substituted anthraquinon and 3, 4 2dihydroxy2benzonic acid. The hexahydrate and its derivatives were obtained after aerobic p rocess . Non 2conjugated structures were found in the final p rod2 ucts . Key words p roduct analyses; HPLC 2 M S; dye wastewater; biodegradation
2 4
生物生长的营养元素 ,用 100 m g /L 的 NaHCO3 调整 物降解作用 ,染料结构发生了变化 ,从而使得染料废 水的组分也相应发生了变化 。 pH 值至中性 。 废水组分的红外检测 启动阶段 , 逐渐增大 COD 负荷 , 水解酸化池进 2. 2 进一步对各反应段的水样进行红外检测 ( IR ) , 水 COD 从 600 m g /L 增 加 到 1000 mg /L , 好 氧 池 - 1 红外光谱范围为 7400 ～ 350 cm , 分辨率 < 0109 COD 从 500 mg /L 增加到 600 mg /L , 同时增加染料 在总进水中的浓度比例 ,水解酸化池和好氧池中染
1. 3 菌种和进水
水解酸化池的菌种主要以兼性的水解菌和产酸 菌为主 。污泥取自上海龙华水质净化厂和上海天上 水质净化厂的二沉池回流污泥 , 厌氧发酵 1 个月之 后取出 15 L 作为接种污泥 。好氧反应池的接种污
2 结果与讨论
2. 1 废水的紫外 2 可见检测
对运行阶段各反应池中进出水作紫外 2 可 见吸 (见图 3 ) , 母体染料与水解酸化出 收光谱分析发现 泥取自上海天上水质净化厂二沉池污泥闷曝 1 d 后 的污泥 。水解酸化池与好氧池接种污泥取自不同的 水谱线明显不同 ,母体染料在 613 nm 处的特征吸收 λ 水质净化厂是为了避免菌种的单一性 , 达到优势互 经水解酸化基本消失 ,而在 = 450 nm 附近吸收略 补 。好氧池污泥的 MLSS为 9116 g /L。为缩减污泥 有增强 ; 再经好氧处理总出水在 200 ～700 nm 范围 水解酸化出水 驯化时间 ,试验启动时 ,采取水解酸化池和好氧反应 内的吸收大大降低 。从系统的进水 、 池先分别单独驯化后再连续贯通的方式 。进水以葡 到好氧出水 ,废水中染料发色基团的特征吸收发生 萄糖和试验染料作为碳源 , KH PO 和尿素提供微 了显著改变 。由此可初步判定 , 经过兼氧和好氧生
在不同的停应环状结构开裂生成降解终产物为200700nm留时间出峰的大小及面积各不相同尤其是水解酸间无最大吸收峰的非共轭结构物质其可能的组分化后的色谱图更为复杂表明染料分子经降解产生为脂肪类碳氢化合物胺和醇等
第 1卷 第 8期 2 0 0 7年 8月
环境工程学报
Chinese Journal of Environmental Engineering
[ 7, 8 ] [ 5, 6 ]
收稿日期 : 2006 - 12 - 29; 修订日期 : 2007 - 04 - 27
作者简介 : 李茵 ( 1965 ～) , 博士 , 副教授 , 主要研究方向为废水生物 处理 、 生物工程等 。 E 2 mail: yinli@ dhu.1427 cm
- 1
- 1
- 1
图 4 含酸性蓝 BRLL 废水的进水红外吸收光谱
Fig . 4 IR spectrum of the influent containing acid blue BRLL
[9]
图 1 酸性蓝 BRLL 的化学结构
Fig . 1 Chem ical structure of acid dye blue BRLL
图 2 兼氧 2 好氧反应系统流程图
Fig . 2 Schematic flow of a facultative2 aerobic reactor system
图 3 染料废水的紫外 2 可见吸收光谱
Fig . 3 UV 2 V is spectra of a dye wastewater
动 ,来 自 染 料 分 子 中 的 对 位 醌 。而 波 数 在 3426 - 1 cm 的第一吸收可能为 N —H 的伸缩振动 , 波数为 及 1450 cm 则 为 的 [ 10, 11 ] C —H 弯曲振动 。经水解酸化后 (图 5 ) , 在波 - 1 数为 1417 cm 处出现了芳香核骨架 (很可能是苯 核 ) 的振动 , 在波数为 1567 cm 出现了 来自 [ 12, 13 ] 羧酸 υ 2 COOH 的伸缩振动频率 。这说明经水 解酸化 ,原染料分子中对位醌结构较多地被羧酸分 子中的 —COOH 所替代 。波数为 877 cm 处为芳环
Vol. 1 , No. 8 Aug. 2 0 0 7
染料废水生物降解的产物分析
李 茵 奚旦立
(东华大学环境科学与工程学院 ,上海 201620 )
摘 要 介绍了含酸性蒽醌蓝 324 染料废水在兼氧 2 好氧系统中的生物转化 。产物分析结果表明 : 8015%的母体染料 大分子能在兼氧条件下降解成较为简单的中间产物 ,并且这些中间产物能在好氧条件下进一步矿化 。对各反应器中主要 的代谢产物分别进行紫外 2 可见 、 红外 ( FT2IR )和高效液相色 2 质 联谱仪 ( HPLC 2 M S) 检测分析后发现 , 母体染料经兼氧水解 首先生成 1 2 氨基 2 22 羟基蒽醌以及还原态的 —OH 基取代蒽醌隐色体 ,进一步水解生成 3, 4 2 二羟基苯甲酸 。再经好氧处理 , 降解终产物中检测到了质荷比为 101、 102 的脂肪类碳氢化合物 、 胺及醇等物质 ,未见有共轭结构存在 。 关键词 产物分析 HPLC 2 M S 染料废水 生物降解 中图分类号 X70311; X832 文献标识码 A 文章编号 1673 2 9108 ( 2007 ) 08 2 0057 2 05
采用生物法处理染料废水已有很多年 。传统的 质联谱仪等检测手段 ,对兼氧 、 好氧生化反应过程中 活性污泥系统已证明并不能有效地去除难降解的染 的降解产物作一研究分析 。 [1] 料及其化合物 ,因此 , 通常采用厌氧 、 好氧或者厌 1 实验部分 [ 2 ～4 ] 氧2 好氧组合或交替的工艺来处理 。对于染料 废水的处理 ,脱色与矿化是最主要的目的 。在实际 1. 1 试验染料 处理过程中 ,染料的脱色率容易得到 ,但要鉴定生物 选用酸性蓝 BRLL ( C. I . Acid B lue 324 ) 作为模 处理过程中形成的那些低浓度的代谢产物却非常困 拟废水的染料 ,分子结构见图 1。其性状为颗粒状 , 难 。这主要是因为大量存在的添加剂常常干扰染料 染料强度为 240% ,溶于水中的 pH 值为 615 ～710。 及其代谢物的测定 , 染料的厌氧消解和好氧矿化程 1. 2 试验装置及工艺流程 度便很难确定 。为了开发有效的染料脱色和降 试验装置选用厚 6 mm 的无色有机玻璃材质制 解工艺 ,了解染料生物降解机理 ,分析染料生物转化 成 。水解酸化池总容积为 54 L , 有效容积为 52 L , 过程及其产物是非常必要的 。本课题将兼氧生物膜 内置 4 排 100 mm 直径的盾型半软性填料 , 填料间 取代完全厌氧过程组合成兼氧 2 好 氧工艺来处理含 距为 70 mm。高密度的填料有助于生物处理过程中 蒽醌蓝 324 的染料废水 。在前期报道中已经知道 , 基金项目 : 上海市自然科学基金资助项目 ( 06ZR14002) 采用本工艺后在优化的操作条件下 , 系统总的色度 和 COD 去除率分别达到了 94%和 96% 。本文 作者在此基础上采用紫外 2 可 见 , 红外以及液相色 2
cm 。 IR 测试结果见图 4 ～ 图 6。
- 1
第 8期
李 茵等 : 染料废水生物降解的产物分析
59
图 6 含酸性蓝 BRLL 废水的好氧出水红外吸收光谱
Fig . 6 I R spectrum of the aerobic effluent containing acid blue BRLL