LC-MS测定生活饮用水及水源水中农药残留
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(1 Zhuhai Western Ecological Environment Monitoring Center, Guangdong Zhuhai 519000;
2 Zhuhai Water Quality Monitoring Center, Guangdong Zhuhai 519000, China)
摘 要: 建立了一种测定生活饮用水及水源水中农药残留( 乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷) 的 LC-MS 方法。 本方法以 ZORBAX
SB-Aq 柱(2. 1 mm×100 mm, 3. 5 μm) 分离, 流动相为 10 mmol / L 乙酸铵和乙腈, 电喷雾正离子 MRM 模式检测。 该方法检出限满
sample was directly injected without enrichment. The column was separated by ZORBAX SB - Aq column ( 2. 1 mm ×
100 mm, 3. 5 μm). The mobile phase was 10 mmol / L ammonium acetate solution and acetonitrile, and the positive ion
Abstract: A method for determination of pesticide residues ( dimethoate, chlorpyrifos and malathion) in drinking
water and source water by liquid chromatography - Tandem mass spectrometry was established. In this method, the water
400
Polarity
18
Positive
2
Positive
70
22
70
18
70
Delta EMV
TO MS
Ms1 Res
1. 4. 3 标准溶液的配置
取适量标准品混合, 用超纯水为稀释剂, 采用逐级稀释的
方法配置混合标准溶液。
2 结果与讨论
Tima seg
表 1 时间梯度设置
Table 1 Time gradient setting
的意义。 此次试验建立了一种利用液相色谱-质谱法同时测定
生活饮用水及其水源水中乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷共 3 种农药
第一作者: 尹娟(1983-) , 女, 工程师, 主要从事环境监测与管理。
残留的方法, 试验证明该方法具有操作简单、 灵敏度高、 准确
第 49 卷第 2 期
表 5 实际水样测定结果 2
Table 5 Actual sample determination results 2
中图分类号: X832
文献标志码: A
文章编号: 1001-9677(2021)02-0072-05
Determination of Pesticide Residues in Drinking Water and
Source Water by LC -MS
YIN Juan1 , GUAN Xiao -tao2
图 2 乐果(50. 0 μg / L) 、 毒死蜱(20. 0 μg / L) 和马拉硫磷(20. 0 μg / L) 混合标准溶液的重复性
Fig. 2 Repeatability of mixed standard solution of dimethoate (50. 0 μg / L) , chlorpyrifos (20. 0 μg / L) and malathion (20. 0 μg / L)
MRM 图如图 1 所示。
图 1 乐果(50. 0 μg / L) 、 毒死蜱(20. 0 μg / L) 和马拉硫磷(20. 0 μg / L) 混合标准溶液的总离子流图和 MRM 图
Fig. 1 Total ion current diagram and MRM diagram of mixed standard solution of dimethoate (50. 0 μg / L) ,
chlorpyrifos (20. 0μg / L) and malathion (20. 0 μg / L)
74
广 州 化 工
2. 1. 2 重复性
将乐 果 ( 50. 0 μg / L) 、 毒 死 蜱 ( 20. 0 μg / L) 和 马 拉 硫 磷
2021 年 1 月
(20. 0 μg / L) 混合标准溶液, 连续进样 9 次。
终确定了如下洗脱条件:
流动相: A: 10m mol / L 乙酸铵溶液; B: 乙腈; 分离柱:
ZORBAX SB-Aq(2. 1×100 mm, 3. 5 μm) ; 柱温: 25 ℃ ; 流速:
Compound
Prec Ion
chlorpyrifos
351
chlorpyrifos
73
尹娟, 等: LC-MS 测定生活饮用水及水源水中农药残留
Div Valve
Prod Ion
MS2 Res
Dwells
Frag / V
CE / V
Unit
96. 9
Unit
200
106
30
Unit
198. 9
Unit
285. 9
Unit
199. 9
Unit
Unit
99
124. 9
Unit
Unit
Unit
Unit
Unit
200
200
200
200
200
106
70
and accurately.
Key words: LC -MS; drinking water and source water; pesticide residues; dimethoate; chlorpyrifos; malathion
在农业现代化生产中, 农药由于具有防治病虫害、 调节植
物生长等作用被广泛应用。 农药在保护农业生产、 提高粮食产
量方面发挥着重要作用, 但农药进入自然环境后, 会通过湿沉
降、 地表径流等途径进入水环境, 影响水环境质量, 一些高毒
性农药的使用, 使我国面临严峻的农药环境污染问题 [1] 。 我国
的农药年产量约为 50 万吨, 其中有机磷农药约占 70% [2] , 在
我国的长江、 黄河、 珠江、 松花江、 辽河、 海河和淮河以及太
10. 0 μg / L、 50. 0 μg / L、 100 μg / L、 200 μg / L 的毒死蜱混合标
准溶液进样, 绘制标准曲线。
图 3 乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷三种物质的标准曲线
Fig. 3 Standard curves of dimethoate, chlorpyrifos and malathion
足生活饮用水及水源水中乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷的检测要求, 在考察浓度范围内线性良好, 三种元素相对标准偏差均小于
10% , 回收率在 87% ~ 108% 。 该方法操作简便, 重复性好, 可快速、 准确的测定生活饮用水及水源水中乐果、 毒死蜱、 马拉硫
磷。
关键词: 液质联用仪; 生活饮用水及水源水; 农药残留; 乐果; 毒死蜱; 马拉硫磷
1. 2 试 剂
乙腈( 色谱纯) 、 乙酸铵( 色谱纯) 、 超纯水。
1. 3 标准样品
乐果标准溶液(100 mg / L) 、 毒死蜱标准溶液(100 mg / L) 、
马拉硫磷粉剂。
1. 4 LC / MS 方法
1. 4. 1 色谱分离条件
为了改善乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷的分离, 经过实验, 最
第 49 卷第 2 期
2021 年 1 月
Vol. 49 No. 2
Jan. 2021
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
LC - MS 测定生活饮用水及水源水中农药残留
尹 娟1 , 关小桃2
(1 珠海市西部生态环境监测中心, 广东 珠海 519000; 2 珠海市水质监测中心, 广东 珠海 519000)
6
2. 1 结 果
Positive
Positive
Positive
Positive
2. 1. 1 配置浓度为
乐果 ( 50. 0 μg / L ) 、 毒 死 蜱 ( 20. 0 μg / L ) 和 马 拉 硫 磷
(20. 0 μg / L) 的 混 合 标 准 溶 液, 进 样 后 得 到 的 总 离 子 流 图 和
MRM mode was detected by electrospray ionization. The detection limit of the method can meet the detection requirements
of dimethoate, chlorpyrifos and malathion in drinking water and source water. The relative standard deviations of the three
度好等优点。
1 实 验
1. 1 仪器设备
1. 1. 1 液相色谱部分
液相色谱部分为安捷伦 1200 HPLC 系统, 由如下部分组
成:
① 二元泵;
② G1329 自动进样器;
③ SB-Aq 分析柱 2. 1×100 m, 3. 5 μm×1;
④ 900 μL 定量环和 900 μL 分析头;
482
9. 8
85750
83329
73718
73958
75168
75213
73158
6. 2
2. 1. 3 线 性
以浓度为 0. 20 μg / L、 1. 00 μg / L、 5. 00 μg / L、 10. 0 μg / L、
20. 0 μg / L 的 马 拉 硫 磷 和 乐 果, 对 应 浓 度 为 2. 00 μg / L、
序号
表 3 重复性结果
Table 3 Repeatability results
乐果
毒死蜱
马拉硫磷
1
79629
571
79223
3
80248
618
83031
2
4
5
6
7
8
9
RSD / %
79703
78719
79181
78306
76976
78710
78857
1. 2
600
555
567
501
527
462
malathion
malathion
dimethoate
dimethoate
351
332
332
231
231
1
Time scan type
Ion Mode
0MRM
ESI
表 2 乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷的质谱参数
Table 2 Mass spectrometric parameters of dimethoate, chlorpyrifos and malathion
⑤ 安捷伦 Mass Hunter 工作站。
1. 1. 2 质谱部分
安捷伦 6430 三重串联四极杆( QQQ) 系统。
第 49 卷第 2 期
0. 4 mL / min; 进样量: 120 μL。
洗脱梯度: 0. 00 min 0% B; 3. 00min 50% B; 6. 00 min 50%
B; 7. 00 min 75 % B; 8. 00 min 75 % B; 9. 00 min 90 % B;
10. 00 min 0% B。
1. 4. 2 质谱参数
干燥气( N2 ) 流速: 10 L / min; 气体温度: 350 ℃ ; 喷雾气:
50 ps; VCap ( pos / neg) : 4000 V / 4000 V。
elements were less than 10% , and the recoveries were between 87% and 108% . The method is simple and reproducible,
and can be used for the determination of dimethoate, chlorpyrifos and malathion in drinking water and source water quickly
湖流域有机磷农药均有检出 [3] 。 薛南冬等对农药在水体中的特
性进行了研究, 发现农药在水体中的残效期长且具有蓄积性,
后果严重 [4-5] , 水中的农药残留严重影响人们的健康及农产品
安全, 饮用水中农药污染在整个环境污染中占有重要的地位,
人和牲畜误食被污染的以加强对饮用水中农药残留分析方法的研究, 具有非常重要
2 Zhuhai Water Quality Monitoring Center, Guangdong Zhuhai 519000, China)
摘 要: 建立了一种测定生活饮用水及水源水中农药残留( 乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷) 的 LC-MS 方法。 本方法以 ZORBAX
SB-Aq 柱(2. 1 mm×100 mm, 3. 5 μm) 分离, 流动相为 10 mmol / L 乙酸铵和乙腈, 电喷雾正离子 MRM 模式检测。 该方法检出限满
sample was directly injected without enrichment. The column was separated by ZORBAX SB - Aq column ( 2. 1 mm ×
100 mm, 3. 5 μm). The mobile phase was 10 mmol / L ammonium acetate solution and acetonitrile, and the positive ion
Abstract: A method for determination of pesticide residues ( dimethoate, chlorpyrifos and malathion) in drinking
water and source water by liquid chromatography - Tandem mass spectrometry was established. In this method, the water
400
Polarity
18
Positive
2
Positive
70
22
70
18
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Delta EMV
TO MS
Ms1 Res
1. 4. 3 标准溶液的配置
取适量标准品混合, 用超纯水为稀释剂, 采用逐级稀释的
方法配置混合标准溶液。
2 结果与讨论
Tima seg
表 1 时间梯度设置
Table 1 Time gradient setting
的意义。 此次试验建立了一种利用液相色谱-质谱法同时测定
生活饮用水及其水源水中乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷共 3 种农药
第一作者: 尹娟(1983-) , 女, 工程师, 主要从事环境监测与管理。
残留的方法, 试验证明该方法具有操作简单、 灵敏度高、 准确
第 49 卷第 2 期
表 5 实际水样测定结果 2
Table 5 Actual sample determination results 2
中图分类号: X832
文献标志码: A
文章编号: 1001-9677(2021)02-0072-05
Determination of Pesticide Residues in Drinking Water and
Source Water by LC -MS
YIN Juan1 , GUAN Xiao -tao2
图 2 乐果(50. 0 μg / L) 、 毒死蜱(20. 0 μg / L) 和马拉硫磷(20. 0 μg / L) 混合标准溶液的重复性
Fig. 2 Repeatability of mixed standard solution of dimethoate (50. 0 μg / L) , chlorpyrifos (20. 0 μg / L) and malathion (20. 0 μg / L)
MRM 图如图 1 所示。
图 1 乐果(50. 0 μg / L) 、 毒死蜱(20. 0 μg / L) 和马拉硫磷(20. 0 μg / L) 混合标准溶液的总离子流图和 MRM 图
Fig. 1 Total ion current diagram and MRM diagram of mixed standard solution of dimethoate (50. 0 μg / L) ,
chlorpyrifos (20. 0μg / L) and malathion (20. 0 μg / L)
74
广 州 化 工
2. 1. 2 重复性
将乐 果 ( 50. 0 μg / L) 、 毒 死 蜱 ( 20. 0 μg / L) 和 马 拉 硫 磷
2021 年 1 月
(20. 0 μg / L) 混合标准溶液, 连续进样 9 次。
终确定了如下洗脱条件:
流动相: A: 10m mol / L 乙酸铵溶液; B: 乙腈; 分离柱:
ZORBAX SB-Aq(2. 1×100 mm, 3. 5 μm) ; 柱温: 25 ℃ ; 流速:
Compound
Prec Ion
chlorpyrifos
351
chlorpyrifos
73
尹娟, 等: LC-MS 测定生活饮用水及水源水中农药残留
Div Valve
Prod Ion
MS2 Res
Dwells
Frag / V
CE / V
Unit
96. 9
Unit
200
106
30
Unit
198. 9
Unit
285. 9
Unit
199. 9
Unit
Unit
99
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Unit
Unit
Unit
Unit
Unit
200
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and accurately.
Key words: LC -MS; drinking water and source water; pesticide residues; dimethoate; chlorpyrifos; malathion
在农业现代化生产中, 农药由于具有防治病虫害、 调节植
物生长等作用被广泛应用。 农药在保护农业生产、 提高粮食产
量方面发挥着重要作用, 但农药进入自然环境后, 会通过湿沉
降、 地表径流等途径进入水环境, 影响水环境质量, 一些高毒
性农药的使用, 使我国面临严峻的农药环境污染问题 [1] 。 我国
的农药年产量约为 50 万吨, 其中有机磷农药约占 70% [2] , 在
我国的长江、 黄河、 珠江、 松花江、 辽河、 海河和淮河以及太
10. 0 μg / L、 50. 0 μg / L、 100 μg / L、 200 μg / L 的毒死蜱混合标
准溶液进样, 绘制标准曲线。
图 3 乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷三种物质的标准曲线
Fig. 3 Standard curves of dimethoate, chlorpyrifos and malathion
足生活饮用水及水源水中乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷的检测要求, 在考察浓度范围内线性良好, 三种元素相对标准偏差均小于
10% , 回收率在 87% ~ 108% 。 该方法操作简便, 重复性好, 可快速、 准确的测定生活饮用水及水源水中乐果、 毒死蜱、 马拉硫
磷。
关键词: 液质联用仪; 生活饮用水及水源水; 农药残留; 乐果; 毒死蜱; 马拉硫磷
1. 2 试 剂
乙腈( 色谱纯) 、 乙酸铵( 色谱纯) 、 超纯水。
1. 3 标准样品
乐果标准溶液(100 mg / L) 、 毒死蜱标准溶液(100 mg / L) 、
马拉硫磷粉剂。
1. 4 LC / MS 方法
1. 4. 1 色谱分离条件
为了改善乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷的分离, 经过实验, 最
第 49 卷第 2 期
2021 年 1 月
Vol. 49 No. 2
Jan. 2021
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
LC - MS 测定生活饮用水及水源水中农药残留
尹 娟1 , 关小桃2
(1 珠海市西部生态环境监测中心, 广东 珠海 519000; 2 珠海市水质监测中心, 广东 珠海 519000)
6
2. 1 结 果
Positive
Positive
Positive
Positive
2. 1. 1 配置浓度为
乐果 ( 50. 0 μg / L ) 、 毒 死 蜱 ( 20. 0 μg / L ) 和 马 拉 硫 磷
(20. 0 μg / L) 的 混 合 标 准 溶 液, 进 样 后 得 到 的 总 离 子 流 图 和
MRM mode was detected by electrospray ionization. The detection limit of the method can meet the detection requirements
of dimethoate, chlorpyrifos and malathion in drinking water and source water. The relative standard deviations of the three
度好等优点。
1 实 验
1. 1 仪器设备
1. 1. 1 液相色谱部分
液相色谱部分为安捷伦 1200 HPLC 系统, 由如下部分组
成:
① 二元泵;
② G1329 自动进样器;
③ SB-Aq 分析柱 2. 1×100 m, 3. 5 μm×1;
④ 900 μL 定量环和 900 μL 分析头;
482
9. 8
85750
83329
73718
73958
75168
75213
73158
6. 2
2. 1. 3 线 性
以浓度为 0. 20 μg / L、 1. 00 μg / L、 5. 00 μg / L、 10. 0 μg / L、
20. 0 μg / L 的 马 拉 硫 磷 和 乐 果, 对 应 浓 度 为 2. 00 μg / L、
序号
表 3 重复性结果
Table 3 Repeatability results
乐果
毒死蜱
马拉硫磷
1
79629
571
79223
3
80248
618
83031
2
4
5
6
7
8
9
RSD / %
79703
78719
79181
78306
76976
78710
78857
1. 2
600
555
567
501
527
462
malathion
malathion
dimethoate
dimethoate
351
332
332
231
231
1
Time scan type
Ion Mode
0MRM
ESI
表 2 乐果、 毒死蜱、 马拉硫磷的质谱参数
Table 2 Mass spectrometric parameters of dimethoate, chlorpyrifos and malathion
⑤ 安捷伦 Mass Hunter 工作站。
1. 1. 2 质谱部分
安捷伦 6430 三重串联四极杆( QQQ) 系统。
第 49 卷第 2 期
0. 4 mL / min; 进样量: 120 μL。
洗脱梯度: 0. 00 min 0% B; 3. 00min 50% B; 6. 00 min 50%
B; 7. 00 min 75 % B; 8. 00 min 75 % B; 9. 00 min 90 % B;
10. 00 min 0% B。
1. 4. 2 质谱参数
干燥气( N2 ) 流速: 10 L / min; 气体温度: 350 ℃ ; 喷雾气:
50 ps; VCap ( pos / neg) : 4000 V / 4000 V。
elements were less than 10% , and the recoveries were between 87% and 108% . The method is simple and reproducible,
and can be used for the determination of dimethoate, chlorpyrifos and malathion in drinking water and source water quickly
湖流域有机磷农药均有检出 [3] 。 薛南冬等对农药在水体中的特
性进行了研究, 发现农药在水体中的残效期长且具有蓄积性,
后果严重 [4-5] , 水中的农药残留严重影响人们的健康及农产品
安全, 饮用水中农药污染在整个环境污染中占有重要的地位,
人和牲畜误食被污染的以加强对饮用水中农药残留分析方法的研究, 具有非常重要