极谱分析法ppt课件
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电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升， 最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到 一个极限值，达到扩散平衡，极谱波出现一个平台段。此 时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差，称为 极限扩散电流，也叫扩散电流，也称为波高，以id表示。 波高id与电解液中M+的浓度成正比，是极谱定量分析的基 础。当电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，称为 半波电位，以E1/2表示，是极谱定性分析的基础。
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层， 在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而 发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位 有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意 到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电 流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级) 通过（Why some 10-7A?)， 这已足以起较大的测 量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度 的一个主要障碍。
A + ne- B
Ede
= Eo
+
0.059 lg ACAe n BCBe
而根据扩散 电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
• 所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
0.059 n
lg id - i i
(*)
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电 极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值
仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，
此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：
半波电位（ halfwave potential E1/2）
现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原
三、极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法
hs = KCs hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
cx
cs hx hs
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱
高度完全一致。
2 校正曲线法(标准曲线法)
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图， 得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性 回归方程，由hx得到Cx 。
波可以用I ~ Ｖ外曲线表示，也可以
线来表示，从下面的讨论可以看出 本重合的。
V = ( ESCE -Ede ) + i R
∵ R are very little in polarographic electrolysis
V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的 基础；
当调节分压电阻（R）上的触点自右向左逐 渐和均匀移动时，施加给两极上的电压逐 渐增大。在此过程中触点的每一个位置都 可以从检流计A和电压表V上测得相应的电 流和电压值。从而可绘制成电压－电流曲 线，即极化曲线，此曲线呈阶梯状，通常 称为极谱波。最后可根据极谱波对被测物 质进行定性和定量分析。
起初的平坦部分是指外加电压还未达到M+分解电压，即滴 汞电极上还没有被还原的情况，此时应该没有电流通过电 解池，但实际上仍有极微小的电流通过，此电流称为残余 电流。当外加电压到达M+的分解电压时，开始在滴汞电极 上迅速反应。
3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。
滴汞电极的特点：
（1）在极谱分析中，汞滴不断滴落，使电极表面不断更 新，重复性好。当然，汞滴面积的变化会使电流呈快速锯 齿性变化。 （2）氢在汞上的过电位较大，一般当滴汞电极电位达到 －1.3V （vs.SCE）时，氢离子还不会放电，这使得极谱 分析可以在酸性溶液中测定的金属离子范围大大扩展。 （3）许多金属与汞生成汞齐，降低了其析出电位，所以 在 碱性溶液中也能对碱金属和碱土金属进行分析。 （4）汞容易提纯，可使在极谱分析中所用汞能达到很高 的纯度，为分析结果的重现性创造了条件。 但是，滴汞电极也存在一些缺点，如汞易挥发，汞蒸气有 毒；汞滴面积的不断变化会导致在工作电极上不断产生充 电电流（电容电流），引起测量误差等。
浓度c相等；在扩散层中，从电极表面往外
M+浓度从小到大，形成浓度梯度。
扩散电流的大小取决于的M+的扩散速度，而M+
扩散速度取决于扩散层中的浓度梯度（c-c0）与扩
散层厚度之比，即
id
扩散速度
浓度梯度( c-c0
)
式中，δ为有效扩散层厚度。也可表示为
id k(c c0 )
当外加电压继续增加，电极表面溶液中的M+浓 度将变得更小，扩散电流更大。最后，当滴汞电 极电位负到一定程度时，可以认为电极表面溶液
达到极限扩散电流时又有：
Id = K C 本体
滴汞电极上的扩 散层和浓差极化
Electrod e
Electrod e
Diffusion layer Bulk solution
Diffusion layer Bulk solution
在扩散层内，电极表面M+浓度c0取决于电
极电位；扩散层外， M+浓度与溶液本体的
分析大量同一类的试样时，采用校正曲 线法较为方便。
3 标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
h KC H K (Vcx Vscs )
x
V VS
合并消去K，可得：
cx
H (V
csVs hx Vs )
hxV
§9-3 极谱半波电位—定性分析原理
一、滴汞电极上的电极电位公式
若电极上发生以下半反应，根据能斯特 方程就有公式：
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法。
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
论，从理论上定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。 主要有：交流极谱法（1944 年 ） 、 方 波 极 谱 法 （1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法 （1970年）
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
(Cd2+)
三、电极表面的传质过程
电极表面存在 三种传质过程
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
差极化：由于电解过程中电极表面 与溶液本体浓度不同而使电极电位 电位的现象。
中的M+浓度c0趋近于零，扩散电流达到最大值，
即极限扩散电流的数值，此时
id kc
尤考维奇方程：Ilkovic equ diffusion curr
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6
电子转移数
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
电活性分析物 质浓度
(mmol.L-1)
[Cd2+]：
in 1M KCl solution
二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法
干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原 因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰 电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波 等。
1. 残余电流 (residual current)的消除
产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量
CBe ∝ - i
CBe =- K i Supposed K = 1/ kB
-i kB
Ede = Eo +
0.059 lg AkB n BkA
•
id - i i
= Eo
+
0.059lg AkB n BkA
+
0.059 n
lg id - i i
E’ = Eo
+
0.059lg AkB n BkA
Ede= E’ +
迁移电流（migration current）
极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的 电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关， 应设法消除。
消除方法：加入大量支持电解质
3、 极谱极大 (polarographic maximum)
当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降 低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常 的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。 按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可 分为两类：第一类和第二类极大。
20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体 电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化 学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、 旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、 生化物质分析、活体分析。
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应:
半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。
§9-2 扩散电流方程式—定量分析公式
一、电极上的浓度扩散行为
• 在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。
M n+ + ne- +Hg
M(Hg)
Ede = Eo
+
RT nF
ln
Ce Ca
假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时
i = K (C e本体－C e表面)
杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原， 从而产生很小的电流；
②电解过程中产生充电电流或电容电流， 它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。
Before voltage applied
+ ++ + + ----- ≈
G
- - - --
≈ +++++ ≈
G
G
DME
Null potential point
第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 进行抑制；
第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电 流
滴汞电极 上的平均 扩散电流
(A)
溶液中分 析物的扩 散系数 (cm2.sec-
1)
汞液流速 (mg.sec-1)
滴汞 周期 (sec
)
二、影响扩散电流测定的主要因素 1、影响扩散系数的因素：
如离子淌度、离子强度、溶液粘度 介电常数、温度等。 2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。
极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解 过程。特殊性表现在两个方面：
（1）电极的特殊性:极谱分析采用一个通常是面 积很小的滴汞电极，是一个完全的极化电极；另 一个通常是一个完全的非极化电极，电极电位稳 定不变。
（2）电解条件的特殊性:极谱分析是溶液保持静 止的条件下进行电解的，并且使用了大量的支持 电解质；②极谱分析是在逐渐增加外加电压的条 件下进行的，测量的是电解过程中电压－电流关 系曲线，③极谱分析时，通过电解池的电流很小， 适合微量成分的分析.
态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相
似的办法得到：综合波方程
综合波方程：:
Ede= E1/2 +
0.059 n
lg
(id )c ic
- ic
For a reduction wave
Ede= E1/2 -
0.059 n
lg
(id )a ia
பைடு நூலகம்
- ia
For an oxidation wave
Ede= E1/2
第9章 伏安分析法(Voltammetry)
§9-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成 一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参 量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析 方法称为伏安法。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成 电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学 极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
+
0.059 n
lg
(id )c - i i – (id )a
For a complex wave
注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的
E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应 的综合波方程完全不同，请参考相关专著。
E1/2
◆ ◆
i(A
)
Ede (vs.SCE)V Polarographic waves of different concentrations of Cd2+
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层， 在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而 发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位 有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意 到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电 流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级) 通过（Why some 10-7A?)， 这已足以起较大的测 量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度 的一个主要障碍。
A + ne- B
Ede
= Eo
+
0.059 lg ACAe n BCBe
而根据扩散 电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
• 所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
0.059 n
lg id - i i
(*)
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电 极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值
仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，
此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：
半波电位（ halfwave potential E1/2）
现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原
三、极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法
hs = KCs hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
cx
cs hx hs
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱
高度完全一致。
2 校正曲线法(标准曲线法)
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图， 得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性 回归方程，由hx得到Cx 。
波可以用I ~ Ｖ外曲线表示，也可以
线来表示，从下面的讨论可以看出 本重合的。
V = ( ESCE -Ede ) + i R
∵ R are very little in polarographic electrolysis
V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的 基础；
当调节分压电阻（R）上的触点自右向左逐 渐和均匀移动时，施加给两极上的电压逐 渐增大。在此过程中触点的每一个位置都 可以从检流计A和电压表V上测得相应的电 流和电压值。从而可绘制成电压－电流曲 线，即极化曲线，此曲线呈阶梯状，通常 称为极谱波。最后可根据极谱波对被测物 质进行定性和定量分析。
起初的平坦部分是指外加电压还未达到M+分解电压，即滴 汞电极上还没有被还原的情况，此时应该没有电流通过电 解池，但实际上仍有极微小的电流通过，此电流称为残余 电流。当外加电压到达M+的分解电压时，开始在滴汞电极 上迅速反应。
3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。
滴汞电极的特点：
（1）在极谱分析中，汞滴不断滴落，使电极表面不断更 新，重复性好。当然，汞滴面积的变化会使电流呈快速锯 齿性变化。 （2）氢在汞上的过电位较大，一般当滴汞电极电位达到 －1.3V （vs.SCE）时，氢离子还不会放电，这使得极谱 分析可以在酸性溶液中测定的金属离子范围大大扩展。 （3）许多金属与汞生成汞齐，降低了其析出电位，所以 在 碱性溶液中也能对碱金属和碱土金属进行分析。 （4）汞容易提纯，可使在极谱分析中所用汞能达到很高 的纯度，为分析结果的重现性创造了条件。 但是，滴汞电极也存在一些缺点，如汞易挥发，汞蒸气有 毒；汞滴面积的不断变化会导致在工作电极上不断产生充 电电流（电容电流），引起测量误差等。
浓度c相等；在扩散层中，从电极表面往外
M+浓度从小到大，形成浓度梯度。
扩散电流的大小取决于的M+的扩散速度，而M+
扩散速度取决于扩散层中的浓度梯度（c-c0）与扩
散层厚度之比，即
id
扩散速度
浓度梯度( c-c0
)
式中，δ为有效扩散层厚度。也可表示为
id k(c c0 )
当外加电压继续增加，电极表面溶液中的M+浓 度将变得更小，扩散电流更大。最后，当滴汞电 极电位负到一定程度时，可以认为电极表面溶液
达到极限扩散电流时又有：
Id = K C 本体
滴汞电极上的扩 散层和浓差极化
Electrod e
Electrod e
Diffusion layer Bulk solution
Diffusion layer Bulk solution
在扩散层内，电极表面M+浓度c0取决于电
极电位；扩散层外， M+浓度与溶液本体的
分析大量同一类的试样时，采用校正曲 线法较为方便。
3 标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
h KC H K (Vcx Vscs )
x
V VS
合并消去K，可得：
cx
H (V
csVs hx Vs )
hxV
§9-3 极谱半波电位—定性分析原理
一、滴汞电极上的电极电位公式
若电极上发生以下半反应，根据能斯特 方程就有公式：
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法。
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
论，从理论上定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。 主要有：交流极谱法（1944 年 ） 、 方 波 极 谱 法 （1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法 （1970年）
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
(Cd2+)
三、电极表面的传质过程
电极表面存在 三种传质过程
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
差极化：由于电解过程中电极表面 与溶液本体浓度不同而使电极电位 电位的现象。
中的M+浓度c0趋近于零，扩散电流达到最大值，
即极限扩散电流的数值，此时
id kc
尤考维奇方程：Ilkovic equ diffusion curr
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6
电子转移数
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
电活性分析物 质浓度
(mmol.L-1)
[Cd2+]：
in 1M KCl solution
二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法
干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原 因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰 电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波 等。
1. 残余电流 (residual current)的消除
产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量
CBe ∝ - i
CBe =- K i Supposed K = 1/ kB
-i kB
Ede = Eo +
0.059 lg AkB n BkA
•
id - i i
= Eo
+
0.059lg AkB n BkA
+
0.059 n
lg id - i i
E’ = Eo
+
0.059lg AkB n BkA
Ede= E’ +
迁移电流（migration current）
极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的 电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关， 应设法消除。
消除方法：加入大量支持电解质
3、 极谱极大 (polarographic maximum)
当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降 低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常 的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。 按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可 分为两类：第一类和第二类极大。
20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体 电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化 学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、 旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、 生化物质分析、活体分析。
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应:
半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。
§9-2 扩散电流方程式—定量分析公式
一、电极上的浓度扩散行为
• 在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。
M n+ + ne- +Hg
M(Hg)
Ede = Eo
+
RT nF
ln
Ce Ca
假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时
i = K (C e本体－C e表面)
杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原， 从而产生很小的电流；
②电解过程中产生充电电流或电容电流， 它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。
Before voltage applied
+ ++ + + ----- ≈
G
- - - --
≈ +++++ ≈
G
G
DME
Null potential point
第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 进行抑制；
第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电 流
滴汞电极 上的平均 扩散电流
(A)
溶液中分 析物的扩 散系数 (cm2.sec-
1)
汞液流速 (mg.sec-1)
滴汞 周期 (sec
)
二、影响扩散电流测定的主要因素 1、影响扩散系数的因素：
如离子淌度、离子强度、溶液粘度 介电常数、温度等。 2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。
极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解 过程。特殊性表现在两个方面：
（1）电极的特殊性:极谱分析采用一个通常是面 积很小的滴汞电极，是一个完全的极化电极；另 一个通常是一个完全的非极化电极，电极电位稳 定不变。
（2）电解条件的特殊性:极谱分析是溶液保持静 止的条件下进行电解的，并且使用了大量的支持 电解质；②极谱分析是在逐渐增加外加电压的条 件下进行的，测量的是电解过程中电压－电流关 系曲线，③极谱分析时，通过电解池的电流很小， 适合微量成分的分析.
态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相
似的办法得到：综合波方程
综合波方程：:
Ede= E1/2 +
0.059 n
lg
(id )c ic
- ic
For a reduction wave
Ede= E1/2 -
0.059 n
lg
(id )a ia
பைடு நூலகம்
- ia
For an oxidation wave
Ede= E1/2
第9章 伏安分析法(Voltammetry)
§9-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成 一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参 量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析 方法称为伏安法。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成 电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学 极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
+
0.059 n
lg
(id )c - i i – (id )a
For a complex wave
注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的
E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应 的综合波方程完全不同，请参考相关专著。
E1/2
◆ ◆
i(A
)
Ede (vs.SCE)V Polarographic waves of different concentrations of Cd2+