银纳米球及其阵列LSPR现象仿真分析

银纳米球及其阵列LSPR现象仿真分析
刘国华,孙辉, 张维，王程，王育剑，徐凯，岳钊
(南开大学信息技术科学学院，天津，300071)
摘要：本文采用离散偶极近似（DDA: Discrete Dipole Approximation）和时域有限差分（FDTD: Finite Difference Time Domain）方法对不同半径的银纳米球及其组合阵列的消光现象与耦合作用进行了分析讨论。

用DDA方法得到了不同半径银纳米球及其阵列的消光光谱及其消光效率，吸收效率和散射效率等；在此基础上，利用FDTD方法研究了双纳米球阵列的耦合作用及其电场分布；通过分析比较得到了一些关于纳米颗粒局域表面等离子体共振（LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance）有意义的变化规律，并给出了它们的折射率灵敏度范围。

同时对消光现象和耦合作用的物理机制也进行了分析，对金属纳米颗粒的应用研究具有参考意义。

关键词：局域表面等离子体共振；离散偶极近似；时域有限差分；银纳米球
Simulation and Analysis of Ag Nanosphere and Array’s LSPR Phenomena Liu Guohua ,Sun hui , Zhang Wei,Wang Cheng,Wang yu jian, Xu kai,Yue Zhao (College of Information Technical Science of Nankai University,Tianjin,300071)
Abstract：The Discrete Dipole Approximation(DDA) method and the FDTD (Finite Difference Time Domain) method are used for analyzing different radius of silver nanoparticles and their couples and their arrays. DDA method is used for simulating different radius and the array of silver nanoparticles’extinction spectra and extinction efficiency absorption efficiency and the scattering efficiency; FDTD method is used for the coupling of two nanoparticles and simulating their around electric field distribution; by analyzing these, we have gotten some important laws of nanoparticles’Localized Surface Plasmon Resonance(LSPR) phenomenon. It will be used to study and produce the LSPR biosensors.
Keyword：Localize Surface Plasmon Resonance，Discrete Dipole Approximation，Finite Difference Time Domain，Ag nanoparticles
1 引言
贵金属纳米颗粒（金、银等）在紫外-可见光区域存在很强的吸收光谱带，这是由于入射光子频率与金属传导电子的整体振荡发生共振，纳米颗粒或金属岛会对光子能量产生很强的吸收作用，这就是所谓的局域表面等离子体共振（LSPR）现象。

吸收峰在光谱上的位置与纳米颗粒的大小、形状、间距及局域介电环境密切相关。

这种现象在十八世纪法拉第研究胶体金时被发现[1]，目前基于LSPR现象的传感器被广泛研究，用于药物检测，生物检测、细胞标记、定点诊断、分子动力学研究及疾病诊断等方面。

这种传感器具有无需标记、实时、无污染、高灵敏度检测、所需的样液少等优点。

1908年，Mie提出了解释LSPR现象的Mie理论[2]，Mie理论简单实用，能很好的解决球形纳米颗粒的消光（包括吸收和散射）问题，但是不能解决复杂形状的颗粒以及颗粒之间的互相耦合作用及基底对纳米颗粒消光特性的影响问题。

为此，各种数值计算理论和方法相继产生，如有限元法(FEM: Finite Element Method)[3]，严格耦合波法(RCWA: Rigorous Coupled-Wave Analysis)[4]，离散偶极近似法(DDA: Discrete Dipole Approximation)[5]和时域有限差分法(FDTD: Finite Difference Time Domain)[6]等等。

其中DDA和FDTD方法在分析LSPR现象中使用较多[7]，但多数只限于对某一种特例的分析；本文利用两种方法的优势互补，既分析了纳米颗粒的消光现象，也分析了纳米颗粒阵列的耦合作用。

2 DDA与FDTD方法的比较
DDA方法最初是由DeVoe[8]提出用于分析分子聚合体的光学特性，经过逐步的发展与完善而成为一种研究纳米光学现象的有力工具。

到目前为止已经有大量的文献详细讨论了DDA 的原理及其应用[7,9,10]。

Drain等人在DDA方法的基础上应用快速傅里叶变换和离散共轭梯度的方法制作了开源软件DDSCAT[11]。

DDSCAT可以将各种不同形状，不同材质的纳米颗粒离散成偶极子，计算其消光效率因子(Q_ext)，吸收效率因子(Q_abs)，散射效率因子(Q_sca)，其中Q_ext=Q_abs+Q_sca。

不仅可以计算在单一频率下的纳米颗粒的消光情况，而且可以计算纳米颗粒在连续频谱下的消光现象。

此软件不仅适用于单个纳米颗粒，对周期排列的纳米颗粒阵列也同样适用。

缺点是对于不是软件自有形状的颗粒需要重新编程建模，建模的过程不是可视化的，需要对输出结果进行再处理才能描绘颗粒表面电场分布情况。

FDTD方法最早是由KaneS.Yee在1966年提出的[12]，用变量离散的，含有有限个未知数的差分方程近似的替代连续变量的微分方程。

FDTD是将连续的空间划分为一个个的Yee元胞，以Yee元胞为空间电磁场离散单元，将麦克斯韦旋度方程转化为差分方程，结合计算机技术解决电磁学问题。

XFDTD6.3.8.4是Remcom公司开发的基于FDTD的电磁学仿真软件，可以应用于分析贵金属纳米颗粒的LSPR现象[13]。

此软件可以很方便的进行可视化建模，有别于DDSCAT中采用的是真实的材料折射率，XFDTD需要用Debye模型或者Lorentz模型来模拟金属在不同频率下的介电常数，从而带来了误差。

而且对于在连续光谱下的消光问题，需要将入射光源设置为
高斯脉冲或者修正高斯脉冲来模拟一定波段光源的频谱，而结果通过傅里叶变换将时域的结果转化为频域的结果，优点是可以实时的仿真纳米颗粒与光作用的过程，可以很方便的输出纳米颗粒周围的电场分布图。

本文将综合运用两种方法的优势，用DDSCAT 分析各种纳米颗粒在不同波段的光谱，用XFDTD 分析在具体光谱下的纳米颗粒表面电场分布。

在分析不同大小的纳米颗粒的消光现象的基础上，分析消光现象随两个纳米颗粒的间距以及入射光方向而产生的变化，以及纳米颗粒组成的阵列的消光现象。

3纳米颗粒的消光光谱及其电场分布
利用DDSCAT 软件，分析了半径R 为30nm 的硅球，二氧化硅球以及银球在可见光区域内的消光现象。

它们分别代表纳米半导体、绝缘体和金属与入射光之间的相互作用。

各折射率参数取自参考文献[14]，仿真结果如图1。

300
400
500
600
700
800
-1
012345
678
E x t i n c t i o n
Wavelength /nm
Q_ext(Ag) Q_ext(Si) Q_ext(SiO2)
图1 不同材质的纳米球形颗粒的消光光谱
Fig.1 The extinction spectra of different materials nanoparticles sphere
从图1可以发现二氧化硅的消光趋近于零，硅在波长391nm 处存在很弱的的消光峰[15]
，银球在波长371nm 处产生很强的消光峰，此时发生了LSPR 现象。

我们用XFDTD 软件分析了半径为30nm 的银和二氧化硅两种球形颗粒的周围电场分布，银的Modified Debye 模型参数取自文献[16]，二氧化硅的折射率为1.47（介电常数2.160，
电导率为10-12S/m ），入射光波长为371nm （频率8.42×1014
Hz ），沿x 方向偏振，振幅为1v/m ，沿+z 方向传播。

得到在ｘ-ｙ截面的表面电场分布如图2所示。

(a) Silver (b) Silica
图2 不同材质纳米颗粒的表面电场分布
Fig.2 Surface electrical field distribution of different materials nanoparticles
从图2中可以看出，在x-y 截面，银球表面的最大电场强度可达到23.99v/m ，且表面电场分布不均匀，表明有共振现象发生；而二氧化硅球的最大电场强度仅为1.546v/m ，且表面电场分布变化不大，表明没有明显的共振现象发生；通过消光光谱和表面电场分布的对比可以看出，只有金属，特别贵金属才有明显的LSPR 现象发生。

这是由于金属的原子核带正电，而其周围的价电子带负电，在没有光照的作用下，可以把金属中的价电子看成是均匀正电荷背景中运动的电子气体，这种结构可以看作是一种等离子体，即金属表面等离子体。

当特定波长的光入射到颗粒表面时，金属中电子密度分布就会变得不均匀。

设想在某一区域电子密度低于平均密度，这样便形成局部的正电荷过剩；这时由于库伦引力的作用，会把邻近的电子吸引到该领域；而由于被吸引的电子具有惯性，又会使该区域聚集过多的负电荷；然后，由于电子间的排斥作用，使电子再度离开该区域，从而形成价电子相对于正电荷背景的密度起伏振荡，这就是LSPR 现象。

4 半径对球形纳米颗粒消光的影响
郭伟杰等人[17]
通过Mie 理论计算得到，银纳米颗粒的消光光谱随着颗粒半径R 的大小而变化，当半径小于4nm 时，消光效率近似为0，当R 在4nm 到56nm 之间时，消光效率随波长变化曲线是单峰的形式，而当56nm<R <500nm,由于纳米颗粒半径的增大，高阶偶极子的作用，消光效率曲线呈现多个波峰的形式。

我们用DDA 方法分析了半径R 从5nm 到50nm 的银纳米颗粒在光波长300nm 到800nm 的消光效率（Q_ext ）、吸收效率（Q_abs ）、散射效率（Q_sca ）(Q_ext =Q_abs +Q_sca )。

仿真结果如图3、图4所示。

300
350
400
450
5005500.0
0.20.40.60.81.01.21.41.6
I n t e n s i t y
Wavelength /nm
Q_ext Q_abs Q_sca
R=5nm
300350400450500550
12345678
I n t e n s i t y
Wavelength /nm
Q_ext Q_abs Q_sca
R=30nm
（a ）R =5nm （b ）R =30nm 图3不同大小的银纳米颗粒的消光效率、吸收效率、散射效率
Fig.3 The Q_ext,Q_abs,Q_sca of different size silver nanoparticles
020********
420
W a v e l e n g t h (n m )
R(nm) Wavelength(nm)
Parabola Fit of Wavelength(nm)
010*********
1234
56
78
I n t e n s i t y
R/nm Q_ext Q_abs Q_sca
010********
-10
0102030
405060708090100
110
P e r c e n t (%)
R/nm
Q_abs/Q_ext Q_sca/Q_ext
（a ） Peak wavelength （b ）Q_ext 、Q_abs 、Q_sca （c ）Q_abs/Q_ext 、Q_sca/Q_ext
图4消光现象与银纳米颗粒半径之间的关系
Fig.4 The relationship between silver extinction phenomenon and radius of nanoparticles
从图3可以看出当R =5nm 时，Q_abs 占Q_ext 的主导地位，消光峰在356nm 处，而当R =40nm 时，Q_abs 和Q_sca 差不多，消光峰在371nm 处，并且此时消光效率大于R =5nm 时的消光效率。

记录下不同大小的纳米颗粒的消光峰的位置如图4（a ），分析在光谱波峰时的Q_ext 、Q_abs 、Q_sca 。

消光峰位置与粒子半径R 的拟合曲线为：消光峰波长（nm ）λ
=354.76559-0.12504R +0.0263R2R 2。

在同为球形纳米颗粒时，当颗粒半径较小时，消光峰位置波长随颗粒半径变化较小，而当颗粒半径增大时，消光峰位置波长受颗粒半径的影响较大。

从图4（b ）可以看出Q_ext 、Q_abs 随着粒子半径R 的增大先增大后减小；在R =40nm 时，Q_ext 最大；R =24nm 时，Q_abs 最大。

Q_sca 则一直随着颗粒半径而增大。

随着R 增大，
Q_abs/Q_ext 越来越小，Q_sca/Q_ext 越来越大[18]，如图4（c ）所示。

同样，用DDA 方法分析了R 从5nm 到50nm 之间的银纳米颗粒分别在入射波长为200nm ，400nm 、600nm 、800nm 时的Q_abs/Q_ext ，Q_sca/Q_ext 的变化规律。

1020304050
-10
010203040506070
8090100110
P e r c e n t (%)
R(nm)
Q_abs/Q_ext （200） Q_sca/Q_ext(200nm) Q_abs/Q_ext(400nm) Q_sca/Q_ext(400nm) Q_abs/Q_ext(600nm) Q_sca/Q_ext(600nm) Q_abs/Q_ext(800nm) Q_sca/Q_ext(800nm)
图5 不同大小的银纳米颗粒在波长不同的入射光时Q_abs/Q_ext ，Q_sca/Q_ext
Fig.5 The Q_abs / Q_ext, Q_sca / Q_ext of different sizes of silver nanoparticles
under different incident wacelength
从图中可以看出，不管是在消光峰处，还是在其它入射波长处，随着颗粒半径R 的增大，Q_abs/Q_ext 越来越小，Q_sca/Q_ext 越来越大；即颗粒越大，散射效率所占的总的消光效率的比例越大。

5 纳米颗粒之间的耦合作用
为了分析纳米颗粒之间的耦合作用，以半径为30nm 的两个银球为例，分析它们相距d 分别为0nm 、5nm 、10nm 、30nm 、60nm 时的消光现象。

分别取入射光平行于和垂直于两颗粒中心轴线两种情况；当两个颗粒相互作用时，其消光现象及表面电场与入射光的方向有关。

300
350
400
450
5005500
123456
78910
E x t i n c t i o n
Wavelength /nm Q_ext(d=0)
Q_ext(d=5) Q_ext(d=10) Q_ext(d=30) Q_ext(d=60)
300350400450500550600
12345678
9
E x t i n c t i o n
Wavelength/ nm
Q_ext(d=0) Q_ext(d=5) Q_ext(d=10) Q_ext(d=30) Q_ext(d=60)
（a ） The incident light parallel to the axis (b ）The incident light perpendicular to the axis
图6 消光光谱与纳米颗粒间距及入射光方向的关系
Fig. 6 The relationship between the extinction spectra and the nanoparticles distance,the
direction of incident light
可以看出，当光入射方向平行于颗粒之间连线时，随着颗粒间距的增加，消光峰位置产生红移。

而当光线垂直与颗粒之间连线时，随着颗粒间距的增加，消光峰位置产生蓝移，当两个颗粒距离为0nm 时，由于高阶偶极子的作用，产生了多个消光峰。

当两个颗粒的距离大于颗粒半径时，消光峰的位置与单个银颗粒的消光峰一致。

用XFDTD分析两个银颗粒耦合时周围电场的分布情况，取两个颗粒的轴线为z轴，当光线沿着z方向入射,y方向偏振时，则入射光方向与颗粒轴线平行；当光线沿着x方向入射，沿z方向偏振时，则入射光方向与颗粒轴线垂直。

假设入射光电场方向的强度均为1v/m，波长为371nm（频率8.42×1014Hz），则在两种入射光作用下x-z截面上的电场分布分别于图7（a）,（b）所示。

（a） The incident light parallel to the axis (b）The incident light perpendicular to the axis
图7 d=10nm时两个颗粒的表面电场分布
Fig.7 The surface electric field distribution of two nanoparticles when d = 10nm
由图7表明，当入射光平行于轴线时，最大电场强度为7.879v/m，最大电场强度集中于两个颗粒的两侧，而当入射光垂直于轴线时，最大电场强度为44.16v/m，而且最大电场强度集中于两个颗粒之间。

表面电场的大小也与两个纳米颗粒之间的距离有关，当d=0nm时，表面最大电场强度可以达到129v/m，当两个颗粒距离变大时，最大表面电场强度也减小。

这是因为当光线平行于轴线时，其电场方向与入射光方向垂直，即电场方向垂直于两颗粒连线方向，引起颗粒共振的方向与轴线垂直，此时两个颗粒之间的耦合作用较小。

而当入射光垂直于轴线时，入射光电场方向与颗粒轴线平行，引起共振的方向也于轴线平行，在两个颗粒之间由于偶极子的相互作用，产生很强的共振作用，导致其表面电场强度很大，纳米颗粒表面的等离子体是有一定的距离的，所以相隔的越近，作用越剧烈，而当距离相对较大时，无论入射光的方向如何，两个颗粒的耦合作用都较小。

用DDSCAT分析R=30nm的两个银纳米颗粒在相隔10nm时在不同介质（真空，n=1；水，n=1. 33；丙酮，n=1. 36；二氯甲烷，n=1. 42；及嘧啶，n=1. 51），分析其折射率灵敏度。

两个纳米颗粒的消光峰波长折射率灵敏度：当光垂直入射时，消光峰波长（nm）λ= 244.75759+171.8786n；当光水平入射时，消光峰波长（nm）λ= 252.1686+131.2007 n。

即当光垂直入射时，两个纳米颗粒对于外界折射率的变化更敏感。

6银纳米球及其阵列的消光光谱与折射率灵敏度分析
与纳米颗粒阵列相比，单个纳米颗粒在检测应用方面也有很多优点，如检测的极限更高，需要样品的容量更少，可以运用到多通道检测等，不过制作费用也较高[19]；因此，目前一般采用纳米球光刻（NSL：Nanosphere Lithography）技术在硅片或玻璃片上制作纳米颗粒的周期排列[20]。

用DDSCAT分析方法，对半径为5nm，任意两球间隔d分别为0nm及5nm 时的银纳米球的二维周期阵列在可见光范围内的消光光谱进行了分析，其结果如图8所示。

300
400
500
600
700
800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
I n t e n s i t y
Wavelength /nm
Q_ext Q_abs Q_sca
300400500600700800
0.0
0.2
0.40.60.81.0
1.21.41.6
I n t e n s i t y
Wavelength /nm
Q_ext Q_abs Q_sca
(a)d =0nm (b)d =5nm
图8不同间距的银纳米球周期阵列的消光光谱
Fig.8 The extinction spectra of different separation distance silver nanoparticles arrays
从上图可以看出，周期排列的银纳米球阵列出现两个消光峰，d=0的两个消光峰分别在372.92nm 和643.75nm 处，在372.92nm 处的消光峰主要是由吸收引起的，643.75nm 处的消光峰比第一个峰强度大很多，主要是由散射引起的。

这是由于当纳米颗粒之间的距离为0时，纳米颗粒的总体形状变得复杂，出现多偶极子的共振，因而出现第二个消光峰。

而d=5nm 的第二个消光峰明显比第一个消光峰弱，可以预测当周期阵列型的纳米颗粒间距相对较大时，其消光峰会与单个纳米颗粒的消光峰一致，即为单峰形式。

为了分析银纳米球及其阵列的折射率灵敏度，假设待测介质环境分别为真空（n=1）、水 (n=1. 33) 、丙酮(n=1. 36) 、二氯甲烷(n=1. 42) 及嘧啶(n=1. 51)等，分析比较它们的消光现象由图9给出。

200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E x t i n c t i o n i n t e n s i t y
Wavelength /nm
Q_ext(n=1) Q_ext(n=1.33) Q_ext(n=1.36) Q_ext(n=1.42) Q_ext(n=1.51)
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
360
380
400
420
440
460
Peak wavelength 1 Peak wavelength 2
Refractive index
P e a k w a v e l e n g t h 1
600
650700
750
800850
900950
Peak wavelength 2
(a)The extinction spectra In different medium (b) The fitting curve between extinction peak
position and the external medium refractive index 图9银纳米球阵列在不同外部介质下的消光光谱和折射率灵敏度
Fig. 9 The xtinction spectra and sensitivity of silver nanoparticles array under different
external medium
由图9(b)可得两个消光峰的位置波长与外部介质的折射率拟合直线为：消光峰1波长（nm ）λ=214.9+157.0n ；消光峰2波长（nm ）λ=116.1+527.7n 。

在消光峰1的折射率灵敏度为157.0nm/RIU ，消光峰2的折射率灵敏度为527.7nm/RIU 。

而单个5nm 银球的消光峰波长（nm ）λ=223.4+132.5n 。

第一个消光峰的折射率灵敏度与单个银纳米颗粒相近，而第二个消光峰由于纳米颗粒之间的耦合作用其灵敏度增大。

7 结论
金属纳米颗粒的LSPR消光现象与纳米颗粒的种类、大小、形状及所处的介质环境有关。

本文重点分析了贵金属纳米颗粒LSPR现象与颗粒大小以及颗粒之间的耦合作用的影响。

对比分析了金属球与绝缘体球及半导体球的消光光谱以及表面电场分布，验证了LSPR现象产生的原因。

通过对不同大小的纳米颗粒的消光、吸收、散射光谱的分析得知，当纳米颗粒半径较小时，消光峰位置波长随颗粒半径变化不大；而当纳米颗粒半径较大时，消光峰位置波长随颗粒半径变化增大；同时随着颗粒半径的增大，散射效率占总的消光效率的比重增加。

同样分析了两个纳米颗粒的耦合作用，发现当入射光垂直与轴线，且纳米颗粒之间间距较小时，耦合的作用较大。

同样纳米颗粒阵列的消光光谱的灵敏度与纳米颗粒的大小以及间距有关，当颗粒间距很小的时候会出现多峰形式的消光谱。

这些规律为我们制作基于纳米颗粒LSPR现象的生物传感器提供了有用的参考依据。

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