3混凝土化学外加剂

在混凝土化学外加剂中，高效减水剂品种比较齐全，萘系高效减水 剂之外，还有蜜胺系改性、多羧酸盐类、木质素改性、氨基磺酸类 高效减水剂等，以适应不同的要求，给建筑工程提供多样化优势服 务。日本是新型高效减水剂研究开发水平较高的国家，其市售的聚 羧酸高效减水剂品牌数量从1995年就超过了萘系高效减水剂为主， 也有少数厂家生产蜜胺系、氨基磺酸盐系、或脂肪族磺酸盐系高效 减水剂，但其生产和应用范围十分有限，而聚羧酸盐高效减水剂仍 处在试验研究阶段。在复配技术上减水组分复合促凝、早强或者缓 凝等组分从而具有多种功能方面，我国与国外公司的差距不大。改 善混凝土耐久性的化学外加剂方面，我国的企业还处于起步阶段， 品种少，质量可靠性不够，有些品种我国尚未制定国家和行业标准， 如防止钢筋混凝土锈蚀的缓蚀剂（阻绣剂）、减少干燥收缩的化学 减缩剂、混凝土表面密实剂、养护剂、脱模剂等品种。
20世纪60年代以后是混凝土外加剂发展最具历史意义的时
期。
20世纪90年代，新型聚羧酸系高性能减水剂在国外进入推
广阶段 ，其中日本占60％～70％，欧美占20％左右。
当时由于要求混凝土具有更高的强度和更大的流动度，而普 通减水剂如木质磺酸盐及文沙树脂等引气剂已不能满足要求

1962年日本花王石碱公司的服部健一首先研制成功了萘系
《喷射混凝土用速凝剂》（JC 477—2005）。
第四个阶段:20世纪90年代至今
混凝土外加剂走向高科技领域的时代 随着90年代出现的高性能混凝土(HPC)，对外加剂提出了 更高要求，今后复合型外加剂、新的更高性能外加剂是发展 方向。目前国内对高性能混凝土的研究方兴未艾，高性能的 外加剂呼之欲出，如氨基磺酸盐类减水剂、丙烯酸接枝共聚 类减水剂、超缓凝剂、低碱速凝剂、低掺量低碱型膨胀剂、
普通减水剂；早强剂；引气剂；高效减水剂； 早强减水剂；防水剂； 阻锈剂；加气剂；膨胀剂； 防冻剂；着色剂；速凝剂；泵送剂。
外加剂的应用历史
罗马角斗场
在火山灰等凝胶材料中使用一些牛血、牛 油、牛奶来改善使用性能
以粘土、石灰等作为凝胶材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等用以增加
其粘结力
1895年已经用憎水剂和塑品:始见于1910年，到30年代在美国开发
北美洲时，混凝土路面由于严寒气候的除冰而很快受到破坏， 为提高路面混段土质量而使用了“文沙树脂”来提高混凝土 的耐久性。
真正的科研产品:当算1935年美国Master Builder 的
E．W．Scxiptrr研究制造成功的以纸浆废液中木质素磺酸盐 为主要成分的“普浊里”减水剂(Pozzolitn)。
（一）改善混凝土性能，促进混凝土施工技术革命 混凝土外加剂品种较多，功能各异。使用各种不同 品种的外加剂，可以达到不同的效果。近年来，外加剂 新品种和应用技术得到了迅速发展，促进了混凝土施工 新技术的发展。如：建筑高度420.5米的88层超高层建 筑——金茂大厦，施工通过应用泵送剂和泵送技术将混 凝土一泵到顶；以百年耐久性设计为目标的举世瞩目的 三峡大坝工程；自然条件严酷的青藏铁路顺利施工等都 对混凝土性能及配制技术提出了很高的要求，这些高难 技术得以实现都离不开混凝土外加剂。现在，几乎所有 重要的混凝土工程、所有的混凝土搅拌站均使用各类外 加剂。
佛子岭水库
50年代还广泛地使用了氯化钙早强剂
铁道部研究院对纸浆废液进行了大量的研究，提出了亚 硫酸盐纸浆废液、芦苇浆废液及其石灰沉淀制剂等外加剂的 加工和应用。其后又提出了用制糖工业废液经加工后制成糖 钙缓凝减水剂。 适应当时大规模经济建设的需要，1956年国家建委曾 制订过“关于在基本建设中节约水泥的各项措施”其中对
掺用塑化剂和引气剂都做了一些提倡和规定，对外加剂的
发展起了一定的推动作用
60年代末中科院工程力学所研制成功了复合 早强剂及喷射混凝土用速凝剂
山东建科所，交通部一航局和南京水科院又推广使用
了硫酸盐型早强剂
但到了60年代初由于外加剂使用中的一些技术问题没有 很好解决而阻碍了进一步的发展。如氯化钙引起的钢筋锈蚀 问题，由于引气剂质量而引起的混凝土强度损失，木钙掺量 过大而引起的严重缓凝等问题。 在以后的二十多年中，我国的外加剂发展仍十分缓慢，除 了别单位采用纸浆废液生产低品位的塑化剂，绝大部分工程
材技术公司（MASTER BUILDER
TECHNOLOY），瑞士西卡公司（SIKA）、英 国富斯乐公司（FOSROC）、日本花王公司
（KAOCO）等。
分析麦斯特、西卡、格雷斯等国际跨国公司的产品系列，
可以发现他们最大的特点是产品类别全，业务范围广， 技术先进，资料说明科学和规范。多数从事混凝土外加 剂行业的公司产品包括： 混凝土化学外加剂系列产品；砂浆水泥基高强无收缩灌 浆材料，聚合物基水泥基地面材料；聚合物基水泥基修 补加固材料和聚合物裂缝修补材料与技术；粘结剂和界 面处理用材料；表面硬化、防尘、耐磨等涂层材料；养 护剂和脱模剂系列；喷射混凝土用化学外加剂与专用机 具；特种工程材料等。
减水剂的发展

1937年 美国颁布了历史上第一个减水剂的专利
1954年 制定了第一批混凝土外加剂检验标准 20世纪50年代还只有普通减水剂，当时主要是美国的“普 浊里”，后来日本引进了“普浊里”并加以改进和发展， 使“普浊里”得到了广泛的应用。 40年代中期 开发出了羟基羧酸盐类减水剂 。
现在GB8076－1987已被GB8076－2008代替， GB8075－1987已被GB/T 8075—2005代替， GB8077—1987已被GB/T 8077—2000代替。 近年来，我国又陆续修订了《混凝土外加剂应用技术规范》 （GB50119－2003）； 《混凝土防冻剂》（JC472－2005）； 《混凝土泵送剂》（JC473－2001）； 《混凝土膨胀剂》（JC476－2001）， 《砂浆、混凝土防水剂》（JC 474—2008），
（二）节约资源，保护环境 混凝土外加剂在混凝土中的使用，促进了矿物外加剂 (如磨细矿渣、粉煤灰及硅灰等)的应用，还能减少混凝土 中水泥的用量，一般可以节约水泥10%～15%左右，这 就意味着一个工程可以节约成千上万吨的水泥，在节约资 源，减少熟料烧成带来的环境污染方面有着重要的作用。
外加剂的分类（按功能分类）
进入70年代由南京水科院，交通部一航局，中科 院工程力学所等6单位组成了协作组提出了以染 料用分散剂、NNO为主体的复合减水剂。 1975年铁道科学院研究了MF减水剂。 1975年吉林开山屯化纤厂研制了木质素磺酸钙， 广东造纸厂也制成了同类产品。以后又由中国 建科院、北京建科所、冶金部建筑研究院等组 成了木钙研究推广协作组，鉴定推广了木钙减 水剂。
减水剂，即“麦地”高效减水剂。

1964年前西德又研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主
要成分的另一类高效减水剂“Melment”(梅尔门特)。这类减
水剂减水率可达到15％以上，并且不引气，适于配制高强大
流动度混凝土，很快得到各国的公认。
为满足混凝土多种性能的要求，国外还大力发展兼有多
种性能的复合多功能外加剂以及特殊性能的外加剂。
1983年分别成立
1987 年 我 国 首 次 颁 布 了 自 己 的 《 混 凝 土 外 加 剂 标 准 》 （GB8076－1987）；
同时颁布的还有《混凝土外加剂的分类，命定和定义》 （GB8075－1987） 《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB8077—1987） 这三个标准分别对混凝土外加剂从种类区分，技术指标和检 验方法上作出了具体规定。
第3章 混凝土化学外加剂
为何要加混凝土化学外加剂？
矿物外加剂:为了使混凝土达到高强度、高耐久性及高流动
性，也就是达到高性能，在混凝土中要掺入硅粉、超细磨矿 渣、分级粉煤灰及天然沸石粉等，
化学外加剂：它以很少的掺量加入混凝土中，能有效地改
善混凝土的物理力学性能．提高混凝土的强度、耐久性，节
约水泥用量，缩小构筑物尺寸，从而达到节约能耗、改善环
我国外加剂的发展历史
我国大规模研制、开发和使用外加剂是从解放后开始的，已 经有40多年的历史了。这40年来的发展大致可归结成4个阶 段。
起步阶段：20世纪50年代初期到60年代中期
1950年华北窑业公司研 究所制出我国第一个外加剂 产品，即长城牌引气剂。该 产品首次应用于天津飞机场 跑道，使混凝土抗冻性、耐 蚀性均有所提高，并在武汉 长江大桥和其它水利工程中 得以应用。
1978年由冶金部和武汉化工所共同研究和鉴定了萘系减
水剂FDN，
以后清华大学的NF、天津建研所的UNF都是此类萘系减 水剂。
随后山东水泥制品所研究试制成功了磺化三聚氰胺甲醛
树脂减水剂SM， 武汉交通部二航局研制了古码龙树脂减水剂CRS，冶金
部建筑研究总院研制了KF微孔塑化剂，
交通部一航局研制了PC—2引气剂，等等。
低碱有机无机盐型防冻剂，这些已在研究试制之中了。
21世纪初，聚羧酸系减水剂也开进入应用阶段。
第三个阶段:20世纪80年代到90年代中期
这一时期的特点为以标准化为中心规范了外加剂的质量，
推动了外加剂的应用技术发展。由于外加剂品种发展很快， 为了规范生产和使用，必须要有相应的标准。这一阶段共制
订丁14种外加剂的8个国家标准和1个应用技术规范。使生产
使用外加剂有章可循，有了统一的质量评定和比较标准。 中国混凝土外加剂协会、混凝土外加剂学会也在1982年、
境的社会效益。
混凝土化学外加剂定义
GB8075－2005《混凝土外加剂分类、命名与定义》将 混凝土化学外加剂定义为：
混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制 过程中加入的、用以改善新拌混凝土和(或)硬化混 凝土性能的材料。
混凝土化学外加剂的特点是掺量少、作用大，有人 将其比作食品中的调味素，也有人称其能起“四两拨千 斤”的作用。自20世纪30年代被发现以来，混凝土外 加剂不断得到发展和应用，已成为混凝土配比中不可缺 少的第五组分，其产品的优劣，能影响到我国每年数千 亿元基础设施混凝土工程质量的好坏、耐久性和使用寿 命，影响到国家经济建设、基础设施建设的技术经济效 益和社会效益。混凝上外加剂的重要作用主要体现在两 点：
1．改善混凝土拌合物流变性能的外加剂。如减水剂、泵送剂 等。
2．调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。如缓凝剂、速 凝剂、早强剂等。 3．改善混凝土耐久性的外加剂。如引气剂、防水剂、阻锈剂 等。 4．改善混凝土其他性能的外加剂。如：防冻剂、膨胀剂、着 色剂等。
化学外加剂可分为16个名称，其各自命名如下：
都不使用减水剂，即是冬季施工防冻剂也都是以氯盐为主体
材料的。

第二个阶段:20世纪70年代中期至80年代中期
直到1973年，受国际建筑技术和混凝土新型工艺的影响， 在我国才推动了高效减水剂的研制和生产。由于染料工业中
的扩散剂被成功的移植到混凝土减水剂行列，从此牵动了以
煤焦尚未中各馏分，尤其是以萘及其同系物为主要原料所生 产的减水剂获得迅速发展。
复合减水剂国外应用量最大的当数引气减水剂(AE剂)， 它不仅可以改善工艺、节省水泥，同时可以提高混凝土的耐 久性。如日本应用最广，几乎100％混凝土中都要加入引气 剂。
现在已经进入到中国市场的跨国混凝土外加剂 企业有美国的格雷斯建材公司（GRACE CONSTRUCTION PRODUCTS），麦斯特建
世界上最早出现的混凝土外加剂应推1898年的疏水剂和塑 化剂，但到1910年才成为工业产品。而较大规模的发展 始于二十世纪三十年代，当时美国以松香树脂为原料， 首先研制出一种AE引气剂，由于解决了公路路面的抗 冻问题曾风行一时。到了二十世纪三十年代国外又研制 出了以纸浆废液为主要材料的M系减水剂，这种外加剂 在很大程度上改善了混凝土的可塑性，被誉为现代混凝 土减水剂的开始。二十世纪六十年代，日本和联邦德国 先后推出了萘磺酸盐和三聚氯胺高效减水剂，从此外加 剂对混凝土的改性技术进入了划时期。迄今为此，为满 足高强度、大流态、保塑好的新型混凝土配制需要，多 种被称为高性能减水剂的产品已逐渐露出头角。