张文勤有机化学(第五版)第十三章 含氮有机化合物剖析

甲基苯丙胺
第三节 胺的化学性质
一、碱性
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
★产生碱性的原因：N上的孤对电子
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作 用时，释放出游离胺。
不同种类胺的碱性：
脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
C2H5NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N
生的反应。
强调： 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占， 则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
（2）与酚偶联
反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件 下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电 试剂重氮阳离子的进攻。
五、重氮甲烷（了解）
CH2N2
重氮甲烷的性质和反应 1.与酸的反应 甲基化试剂
第一节 硝基化合物的结构与分类
分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物
一、分类
二、硝基的结构 一般表示为
N O O
更准确： N
O O
（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说 明硝基为P-π共轭体系，N原子是以sp2杂化成键 的，其结构表示如下：
O O R N O R O N O O
β-H原子的酸性和空间效应不一致时，酸性通常 起主要作用。
(三) 重氮和偶氮化合物
一、重氮化合物
如果−N＝N−基中一个氮原子与碳原子相连， 另一个氮原子与非碳原子相连，这样的化合物叫做 重氮化合物。
重氮盐： 连接N的非烃基团为无机酸根
二、偶氮化合物 如果−N＝N−的两个N原子都与碳原子直接相接 这样的化合物叫做偶氮化合物。
对苯醌 苯环上含有吸电基的芳胺相对稳定。
第四节 胺的制备 1. 氨或胺的烃基化
2. 硝基化合物的还原
3. 酰胺和腈的还原的还原
4. 酰胺降级制备
Hofmann降级反应
5. Gabriel合成法

第五节 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐
1.制法
叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐
季铵盐 2.分解 季铵盐加热到熔点时可分解，生成叔胺和卤代烃
氮气 机理？
甲基化
机理：
其它具有活波氢的物质如氢卤酸、磺酸、酚
和烯醇也可与CH2N2发生类似的反应。
补充： 通常情况下，醇不反应
因醇的酸性弱
醇在有催化剂存在的情况下也能用CH2N2甲基化。
2.与醛酮的反应
醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧 化合物 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两 种重排产物的混合物
高极性，（CH3—NO2,u=4.30）
第二节
硝基化合物的物理性质
一、沸点比相应的卤代烃高 二、多硝基化合物具有爆炸性 三、硝基化合物大多有毒 四、除了一硝基化合物为高沸点的液 体外，一般为结晶固体，无色或黄色 三硝酸甘油酯
TNT
五、很多硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大
六、许多硝基物有类似于天然麝香的香气
3. 与酰氯反应 Arndt-Eister反应
烯酮
Ag2O/H2O Ag2O/R’OH Ag2O/NH3
RCH2COOH
RCH2COOR’
RCH2CONH2
详细机理：
四、偶氮染料 偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮 化合物常用作染料（偶氮染料）。
该法可以用来制备酚
注意：
该法不宜使用重氮苯盐酸盐
应用： 例1：合成
例2：合成
（2）被氰基取代 在苯环上不可能直接引入氰基，由重氮盐引入 氰基就尤为重要
合成：
（3）被卤素取代
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不 能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用 桑德迈尔（Sandmeyer）法。
第十三章 含氮有机化合物
教学目的： 掌握硝基化合物的命名和结构，掌握胺类化 合物的分类和命名，胺的化学性质、重氮化合物 教学重点： 各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中 的应用、芳环上的亲核取代反应历程。 教学难点： 胺的化学性质；重氮的化学性质及应用；分 子重排中的亲核重排。
（一） 硝基化合物
偶氮苯
偶氮二异丁腈
三、芳香族重氮盐的制备 ——重氮化反应
特点： 重氮化反应必须在低温下进行（温度高易分解爆炸） 亚硝酸不能过量（其氧化性不利于重氮盐的稳定） 反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）
四、芳香族重氮盐的性质
1.取代反应
（1）被羟基取代 （水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气
（4）被氢原子取代 （去氨基反应）
合成：
2．还原反应
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚 硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。
3．偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜 色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。
（1）与胺偶联
偶氮化合物 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱 的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发
葵子麝香
酮麝香 高级香料
二甲苯麝香
硝基麝香
第三节 硝基化合物的化学性质
一、α-氢的性质
1.α-氢的酸性
硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以硝基的 α-H具有一定的酸性。
2.α-氢的缩合反应
有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与醛、 酮、酯等羰基化合物起缩合反应。
二、还原反应
硝基容易被还原，条件不同产物不同。
子间氢键而缔合，但由于氮的电负性比氧小，所
以N…H— N氢 键较O…H—O氢键弱。 二、水溶性 所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶 于水，但随着相对分子质量的增加，其溶解度迅 速降低。
三、毒性
芳胺是无色的高沸点液体或低熔点固体， 具有特殊的气味，毒性较大，因此应注意避免 芳胺接触皮肤或吸人体内而中毒。 甲基苯丙胺叫冰毒，是“摇头丸”的主要成分。
霍夫曼降解反应机理 E2消除
β–H消除 季铵碱霍夫曼消除的取向
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可 以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为 Hofmann规则。(只适合于烷基季铵碱)。
Hofmann规则的解释
酸性： β-H > β’-H
空间位阻： β-H <β’-H
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子 可以被消除时，其消除取向与β-H 原子的酸性和 空间效应有关。
3.主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。
乙酰胆碱
矮壮素
3°有机合成ห้องสมุดไป่ตู้的相转移催化剂。
二、季铵碱 1. 制法 季铵盐与AgOH或湿的Ag2O
2．性质 (1) 强碱性，碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 （2）加热分解反应 邻位β消除 α β
这种反应称为霍夫曼消除反应
仲胺 二乙胺 叔胺 三丙胺 2.复杂的胺： N,N–二甲基苯胺 烃作为母体，氨基作为取代基 1–苯基–3–氨基丁烷 2–甲氨基庚烷 N–甲基苯胺
3. 季铵盐
酸根 + 胺
氯化铵
4. 季铵碱
氯化四乙铵
氢氧化某胺
氯化三甲基乙基铵
氢氧化铵 5.二胺：
氢氧化四甲铵
氢氧化三甲基乙基铵
乙二胺
对苯二胺
三、胺类的结构
硝基同苯环相连结果：
※ 强吸电子基使苯环上电子云密度降；
※ 亲电取代反应难，但可使邻对位亲核取代
反应活性增加。 1. 使卤代苯易水解、氨解、烷基化
2.增强酚的酸性：
酸性：
3
2
1
（二）胺类化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛 (paracetamol)
阿托品
吗啡碱
L-麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第一节 胺的分类、命名和结构
1. 酸性条件金属还原 在酸性介质中还原为胺(硝基被还原成氨基)：
应用： 以苯为起始原料合成化合物
解：
2. 部分还原 SnCl2 + HCl 是一个选择性还原剂，当苯环上同 时连有羰基和硝基时，只还原硝基。
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物 等还原剂作用下，可进行部分还原。
三、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响
干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆 炸，低温时则比较稳定。 重氮盐很活波，可以发生很多反应
H2O, △ C2H5OH或H3PO2 CuX /HX
(X=Cl,Br)
CuCN /KCN
KI,△
六、氧化反应
胺比较容易氧化 脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，产 无价值 物复杂。 叔胺氧化得氧化胺 氧化三甲胺 芳胺尤其是芳伯胺也易被氧化 有颜色
合成2：由
制备
酰化降低了氨基对芳环的致活作用
四、芳环上的亲电取代反应
1. 卤代 溴水 2. 磺化
白色
用于定性鉴别和定量分析
苯氨基磺酸
对氨基苯磺酸
内盐
3. 硝化
如何由苯胺制备对硝基苯胺？
五、伯胺与亚硝酸的反应
1. 脂肪族伯胺
合成上无意义 放出的氮气是定量的，可以用来定性定量测定氨基 2. 芳伯胺 芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸在低温 及过量无机酸存在下发生重氮化反应
不规则的四面体
4个sp3
4个sp3
4个sp3
其中一个sp3 杂化轨道被孤对电子占据 当氮原子上连接四个不同的基团时，如季铵 盐、氧化胺类等，存在一对光学对映体。
第二节 胺的物理性质 一、沸点 胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等 非极性化合物的要高。 和H2O相似， NH3 ，RNH2、R2NH可以形成分
给电子基团使碱性增大 取代芳胺碱性大小？ 吸电子基团使碱性减小
6
4
5
2
3
1
二、烃基化反应
胺作为亲核试剂易与卤代烃发生取代反应， 可以生成仲胺、叔胺和季铵盐。
三、酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
缚酸剂：过量胺、碳 酸钠、吡啶等。
胺酰基化的应用
扑热息痛
合成1：由
合成
(paracetamol) 解热镇痛药物
一、分类 1. 按烃基个数分
叔 胺 仲 胺 伯 胺 （一级胺） （二级胺） （三级胺）
季铵盐 （四级铵盐）
季铵碱
2. 按烃基类型分 (1) 脂肪胺
(2) 芳香胺
3. 按氨基个数分 一元胺： 二元胺： 三元胺： 二、命名 1. 简单的胺： 烃(基)＋ “胺” 伯胺 环己胺 苯胺 苯甲胺
有歧义时N上的取代基要标出位置