PCE结构对硅酸三钙结构和形貌的影响

PCE结构对硅酸三钙结构和形貌的影响
唐胜程;王伟山;景希玮;冯中军;林珩;郑柏存
【摘要】为了进一步了解减水剂与水泥矿物相的相互作用,分别采用X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了聚醚型聚羧酸减水剂(PCE)结构对硅酸三钙(C3S)水化产物表面电子状态和形貌的影响.结果表明:在吸附了PCE的样品中,C-H的C1s谱峰明显增强,并出现C-O的C1s谱峰,而Si2p谱峰明显减弱,PCE在
C3S表面的吸附膜厚度为0.94～1.40 nm;由于Ca元素填充于PCE吸附膜中,导致C3S表面的Ca2p谱峰强度变化较小;PCE结构对Si2p,Ca2p谱峰的化学位移影响显著,即PCE的羧酸根密度越大,样品的化学位移越明显;PCE结构不同,抑制C3S水化的程度也不同,并且PCE还可阻止C3S的水化产物相互黏结.
【期刊名称】《建筑材料学报》
【年(卷),期】2016(019)006
【总页数】4页(P1073-1076)
【关键词】X射线光电子能谱;扫描电子显微镜;聚羧酸减水剂;硅酸三钙;吸附厚度【作者】唐胜程;王伟山;景希玮;冯中军;林珩;郑柏存
【作者单位】华东理工大学体育新材料研发中心,上海200237;上海三瑞高分子材料股份有限公司,上海200232;上海建筑外加剂工程技术研究中心,上海200232;华东理工大学体育新材料研发中心,上海200237;上海三瑞高分子材料股份有限公司,上海200232;上海建筑外加剂工程技术研究中心,上海200232;华东理工大学体育新材料研发中心,上海200237;华东理工大学体育新材料研发中心,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.1
超塑化剂是混凝土技术中非常重要的一类添加剂，通过吸附在水泥水化物表面而形成的静电斥力和空间位阻斥力起到减水作用，并间接提高混凝土的强度[1].
X射线光电子能谱(XPS)分析技术表面灵敏度高，可进行元素状态分析和化合物结构鉴定，特别适用于吸附物质表面性质的研究[2-4].
本文以硅酸三钙(C3S)在不同条件下的水化产物为研究对象，用XPS对聚醚型聚羧酸减水剂(PCE)吸附前后的样品进行了分析，并用扫描电子显微镜(SEM)研究了样品表面形貌，以期为进一步了解PCE对水泥水化产物结构和形貌的影响提供理论依据.
1.1 原材料
本文采用高温固相反应法制备了C3S.按摩尔
比3∶1称取CaCO3和SiO2粉料，然后将乙醇与粉料按质量比1∶1间歇球磨
8h，干燥，压片后放入用铂金片作为垫片的匣钵中，再置于马弗炉中进行烧结，升温程序为：从25℃经2.0h升至500℃；从500℃ 经1.5h升至1100℃；从1100℃经1.0h升至1500℃；在1500℃ 恒温3h，之后降温至1450℃，取出萃冷.
本文以甲基烯丙基聚乙二醇和丙烯酸为原料合成聚羧酸减水剂(PCE)，其化学结构见图1，主要参数见表1.PCE掺量(质量分数)以固含量计.
1.2 试验方法
先将50mL浓度为0.5g/L的PCE溶液倒入放有搅拌子的100mL锥形瓶中，再将锥形瓶放入30℃ 的磁力搅拌水浴锅中静置0.5h，搅拌，并称取0.5g的C3S倒入该锥形瓶，1h后停止搅拌，立即将混合液进行过滤，真空干燥后，分别采用
ESCALAB250Xi(美国Thermo Fisher) X射线光电子能谱仪和JSM-6360LV(日本JEOL)扫描电子显微镜对其进行XPS，SEM分析.
PCE在C3S颗粒表面的吸附膜厚度由式(1)计算.
式中：I0为初始光电子强度；I(b)是经过厚度为b(nm) 的吸附膜后的光电子强度；λ(Ek)是动能为Ek(eV)的光电子的平均逸出深度，mg/m2.
对于有机化合物，λ(Ek)由式(2)计算.
通过XPS获得光电子动能，再利用式(2)可得到λ(Ek)，然后将XPS测得的C3S的光电子强度I0及通过PCE吸附膜后的光电子强度I(b)代入式(1)即可计算出PCE
吸附膜的厚度b.
2.1 PCE吸附前后C3S表面C1s的XPS分析
图2为PCE吸附前后C3S表面C1s的XPS谱图.由图2可见，空白样在284.8eV 处出现了C—H的C1s谱峰，这是由于真空烘箱中漂浮的有机物及XPS分析仪的油污所致.掺加PCE后，样品中C—H的C1s谱峰明显增强，这是因为吸附于C3S 表面的PCE主链和侧链上含有大量的C—H.然而，该谱峰的强弱与PCE的结构并无明显关系.除空白样外，掺加PCE的样品均在286.5eV处出现了谱峰，此即PCE 侧链中C—O的C1s谱峰.由图2还可以看出，PCE-3，PCE-4中C—O的C1s谱峰强度明显大于PCE-1，PCE-2，PCE-5中C—O的C1s谱峰强度.因此，可以认为PCE-3，PCE-4表面含有更多的侧链.此外，所有样品均在289.8eV 附近出现了谱峰，这是空气中的CO2遇水后形成了碳酸根所致.
2.2 PCE吸附前后C3S表面Si2p的XPS分析
图3为PCE吸附前后C3S表面Si2p的XPS谱图.由图3可见，在掺加PCE的样
品中，Si2p的谱峰强度显著降低，这是由于光电子在逸出过程中受到PCE吸附膜的阻碍，使其强度发生衰减.通过积分，可得到空白样的光电子强度I0及通过PCE 吸附膜后的光电子强度I(b)，再利用式(1)，(2)可计算不同样品的PCE吸附膜厚度
(见表1).
由表1可见，PCE吸附膜厚度为0.94～1.40nm，远小于侧链在θ条件下的长度(4.9nm)，这是由于样品是在干燥条件下进行的测定，侧链并未有效伸展所致.通过对比发现，PCE-2，PCE-3，PCE-4的吸附膜厚度大于PCE-1，PCE-5，表明前者的空间位阻大于后者.
由图3还可以看出，掺加PCE的样品Si2p谱峰均有不同程度的化学位移，且以PCE-5最为明显，这可能是由于PCE中的羧酸根与Ca2+发生络合反应之后改变了Ca2+周围的化学环境，而Ca2+处于SiO2所形成的八面体间隙中，从而使Si 的谱峰发生位移.由于PCE-5的羧基密度最大，对化学环境影响最大，故而产生的化学位移也最大.
2.3 PCE吸附前后C3S表面Ca2p的XPS分析
图4为PCE吸附前后C3S表面Ca2p的XPS谱图.由图4可见，掺加PCE的样品Ca2p谱峰均有不同程度的化学位移，也以PCE-5最为明显，其原因与Si2p谱峰产生化学位移的原因相同.由于PCE-5 的羧基密度最大，对Ca元素的化学环境影响最大，故而产生的化学位移最大.
此外，掺加PCE的样品在Ca2p处的谱峰衰减程度要远小于在Si2p处的谱峰衰减程度.这可能是因为PCE的构象呈环状卷曲，而卷曲部分裸露的羧酸根与游离的Ca2+发生络合，使Ca元素填充于PCE吸附膜中，从而使Ca2p的谱峰衰减程度显著减小.
2.4 PCE吸附前后C3S表面的SEM分析
图5为C3S水化前后的SEM照片.从图5可以看出，C3S单独与水化合后，其表面水化程度最高，棱角模糊不清，水化产物较多，而且，由于水化产物相互黏结，尺寸明显变大；掺加PCE后，虽然侧链密度低的PCE吸附膜并不厚，但样品的水化程度却随着侧链密度的减小而逐渐降低，这说明羧酸根密度抑制C3S水化的程
度比PCE吸附膜大，即羧酸根密度越大，对C3S水化的抑制作用越强，导致C3S 的水化程度越低.另外，由于PCE的吸附，在C3S表面产生了空间位阻，水化产物难以相互黏结，从而使其分散较为均匀.
利用XPS能有效分析PCE在C3S表面的吸附厚度.受表面吸附的PCE影响，样品的Si2p谱峰强度明显减弱，而Ca2p谱峰强度由于Ca元素填充于PCE吸附膜中，导致其变化较小.此外，PCE中的羧酸根与Ca2+络合之后可改变C3S表面的化学
环境，使Si2p，Ca2p谱峰产生化学位移，且PCE的羧酸根密度越大，样品的化
学位移越明显.PCE的结构不同，抑制C3S水化的程度也不同，并且还可阻止C3S 的水化产物相互黏结，PCE的羧酸根密度越大，抑制C3S水化的作用越明显.
【相关文献】
[1] UCHIKAWA H,HANEHARA S,SAWAKI D.The role of steric repulsive force in the dispersion of cement particles in fresh paste prepared with organic admixture[J].Cem Concr Res,1997,27(1)：37-50.
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