直接进样-冷原子吸收光谱法测定矿产品中汞

直接进样-冷原子吸收光谱法测定矿产品中汞
余淑媛;邹春海;陈向阳;冯均利;李彬;张珠福;任聪;刘志红;吴景武;王宏菊
【摘要】无需离线的化学前处理而直接进样,热解汞齐化后在波长253.65 nm处用冷原子吸收光谱法进行汞的测定.对取样量、样品测定方式及背景值控制、仪器分析条件的选择等进行了探讨.方法的线性范围为0.1～600 ng,检出限为0.000
7μg/g.将该方法用于两个参考矿产样中汞的测定,结果与参考值相符,相对标准偏差(n=7)分别为3.3%和1.1%;用本方法、消解后利用冷原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法对铜精矿、锰矿、锌矿等含汞矿样进行测试比较,方法间无显著性差异.测定一个样品仅需5 min,样品用量少,适合批量样品的测试.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2010(030)007
【总页数】5页(P39-43)
【关键词】矿产品;汞;冷原子吸收光谱法;直接进样
【作者】余淑媛;邹春海;陈向阳;冯均利;李彬;张珠福;任聪;刘志红;吴景武;王宏菊【作者单位】深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045
【正文语种】中文
【中图分类】O657.31
汞是一种极毒的蓄积性重金属污染物[1-2],它在自然界分布较广,在各种金属矿中广泛存在,给冶炼工作带来了很多的环境保护和人身健康问题[3]。

国家标准规定了多种重金属精矿产品中汞含量要小于0.001%[4],而建立矿石中高灵敏度、高准确性的汞分析方法一直是许多科研工作者研究的课题。

矿石中汞含量的测定早期多采用二苯磺腙比色法、硫酸亚汞容量法和碘化铜汞比浊法[5-6]等,但比色法的灵敏度较差,操作较复杂。

随着现代分析仪器的广泛应用,原子吸收光谱和原子荧光光谱也越来越多的应用到矿石中汞的分析中[7-8],现行的国家标准主要也采用原子荧光光谱法 (AFS)[9-10]和冷原子吸收光谱法(CAAS)[11-12]测定矿石中的汞。

但这些方法都需要较复杂的样品前处理,并且需要高温消解和氧化还原步骤;同时为了减少基体和共存离子的干扰,还需要加入不同的掩蔽剂[13]或者采用特殊的分离方法[14]加以消除,增加了前处理的复杂性。

本文建立了一种直接进样-冷原子吸收光谱测定矿产中汞的分析方法,该方法基于冷原子吸收原理,几乎无需对样品进行任何的前处理,样品从干燥分解、分析测定以及计算的全过程均在仪器中完成,在5 min内就可以完成一个样品的测定。

将所建方法用于矿石中汞的测定,并与消解后采用冷原子吸收方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定值相比,结果无显著差异。

DMA-80型直接测汞仪(意大利 Milestone公司),配专用样品舟(在高温炉650℃焙烧备用)。

汞标准溶液:1.000 g/L,临用时以硝酸(1+9)逐级稀释至所需浓度汞工作溶液。

所用试剂均为优级纯,实验用水为超纯水。

干燥温度:300℃,干燥时间:60 s;热分解温度:900℃,分解时间:120 s;等待时间:60 s;
齐化加热时间:12 s;记录时间:30 s;载气(O2)压力:5×105Pa。

吸取适量的汞标准溶液,用硝酸(1+9)配制成 1.0、50.0、100.0、200.0、250.0、350.0μg/L 和0.35、0.50、1.0、2.0、5.0、6.0 mg/L 的标准系列工作溶液,吸取100μL标准工作液于样品舟中,分别对低含量和高含量汞标准系列溶液进行测定,以吸光度值对应汞含量绘制汞量为0.1～35 ng和35～600 ng两条校准曲线。

称取适量样品于样品舟中,输入样品质量,将样品舟放入测汞仪中进行测试,仪器自动记录样品中汞的含量。

为了驱除可能存在的污染,每次样品测定前,先用100μL超纯水进行分析,直到其吸光度小于0.003 0为止。

称好的样品通过自动进样器导入仪器中,在氧气流的负载下,样品在干燥热分解炉中被干燥,继而被加热分解;热分解产物由载气带入催化管中催化还原,汞被还原成汞原子。

汞蒸气由载气(氧气)带入解析炉,而被汞齐化器收集进行完全金汞齐反应,随后高温解析,最后在吸收池内于253.65 nm波长处用冷原子吸收光谱法测定解析出的(样品中)汞含量。

仪器工作原理见图1。

传统测汞方法需要进行样品消解前处理,样品前处理时间通常较长,温度较高,汞元素的易挥发性直接导致了结果的不确定;同时汞造成了实验室环境的污染,影响了人体的健康。

自动测汞仪将样品热处理装置和原子吸收光谱集于一身。

本方法省略了化学前处理步骤,直接进行热分解、金汞齐反应,每个样品从干燥分解到分析测定的全过程均在仪器中完成,测定时间约为5 min,样品含汞废气经吸收液无害化处理后排放,真正达到了样品的无损失、低污染、快速、准确检测。

2.2.1 取样量取样量一般在0.02～0.1 g之间。

取样量过多,容易加剧样品中的汞对催化管、齐化管的毒害,缩短其使用寿命;取样量过少,又会因样品的代表性降低引起测量误差。

实验时可以根据样品中的汞含量适当加大或缩小取样量。

2.2.2 样品测定方式与背景值的控制仪器有多样连续测定与单个测定两种方式。

测
定未知汞含量的样品或者已知汞含量较高的样品时,一般采用单个测定方式。

对汞含量较高的样品,通常需要在样品测定后做1～2次空白试验,以便消除因样品舟存在记忆效应而致使测定结果偏高的现象。

但是由于汞的污染是普遍存在的,实验室的空气、常用的试剂、样品舟以及仪器管路中汞残留都有可能造成高空白值,所以实验中需要使用的所有试剂药品、器皿都需要经过严格的纯化或清洗、灼烧处理,以达到背景值不影响实验结果的目的。

2.2.3 仪器分析条件的选择仪器分析条件中分解温度和分解时间是很重要的参数[15],不同的样品因其成分不一样,需要的分解温度和时间也不一致。

仪器设定样品的分解温度范围是800～1 000℃,固定其他条件,将分解温度分别设为
800,850,900,950,1 000℃,对某一阳性铜精矿样品(汞参考值:17 000μg/kg)进行测试,实验结果分别为 16.3、17.0、17.0、17.0μg/g。

结果表明当分解温度大于或等于900℃时,其分解率基本达到了100%,因此本方法选择分解温度900℃。

分别设定分解时间30,60,90,120,150,180 s进行分解时间试验,结果表明,当分解时间为30 s和60 s时,分解率分别为90%和95%,其他解时间分解率都在99%左右,即分解时间在90 s以上就能分解完全,本实验选择分解时间为120 s。

经过条件优化实验,方法最终的优化条件见1.2。

本仪器特点是对同一样品,采用两个不同灵敏度的测定池前后进行两次测定。

汞的吸光度值A(峰高)对汞含量ρ进行回归,绘制校准曲线。

对低含量汞,在0.1～35 ng 范围内,其线性回归方程为 A=0.043 5m+0.012 8,相关系数为0.999;对高含量汞,在35～600 ng范围内呈线性关系,其线性回归方程为 A=0.000 7m+0.011 1,相关系数为0.999。

按照上述的仪器工作条件,连续测定15份空白样品(汞含量未检出的铜精矿样品),称样量为0.1 g,计算15次测量的标准偏差,并以3倍标准偏差计算方法的检出限为0.000 7μg/g。

按照上述的仪器工作条件,对两个阳性铜精矿样品(汞参考值分别为17 000和28 000μg/k g)连续测定7次,考察方法的准确度和精密度。

结果表明:实际测定平均值为17.4μg/g和28.2 μg/g,与参考值相符合,相对标准偏差(n=7)为3.3%和1.1%。

表1是用直接进样-冷原子吸收光谱法(方法A)、王水消解样品后冷原子吸收光谱法(方法B)及消解后用电感耦合等离子体原子发射光谱法(方法C)测定各矿产样品中汞含量的结果。

A方法与B方法比较:对于铜精矿样品1#,F1计算
=0.33,F(7,7)=1.0,F1计算<F(7,7);t1计算=0.44,t0.975(7)=2.36,t1计算
<t0.975(7)。

对于铜精矿样品 2#,F2计算=0.17,F(7,7)=1.0,F2计算<F(7,7);t2计算=0.12,t0.975(7)=2.36,t2计算<t0.975(7) 。

对于锰矿样品,F3计算=0.002 7,F(7,7)=1.0,F3计算<F(7,7);t3计算=0.29,t0.975(7)=2.36,t3计算<t0.975(7)。

对于锌矿样品,F4计算=0.000 1,F(7,7)=1.0,F4计算< F(7,7);t4计算
=0.13,t0.975(7)=2.36,t4计算<t0.975(7)。

说明方法 A、B没有显著差异。

A方法与C方法比较:对于铜精矿样品 1#,F1计算=0.17,F(7,7)=1.0,F1计算<F(7,7);t1计算=0.04,t0.975(7)=2.36,t1计算<t0.975(7) 。

对于铜精矿样品 2#,F2计算
=0.21,F(7,7)=1.0,F2计算<F(7,7);t2计算=0.03 ,t0.975(7) =2.36,t2计算
<t0.975(7)。

对于锰矿,F3计算=0.19,F(7,7)=1.0,F3计算< F(7,7);t3计算
=0.02,t0.975(7)=2.36,t3计算<t0.975(7)。

说明方法 A、C没有显著差异。

【相关文献】
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