丙烯酸酯乳液原位接枝共混高抗冲聚氯乙烯的制备与性能
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（１．北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 ，北京 １０００２９；２．新疆 中泰化学股份有限公司研发中心 ，新疆 乌鲁木齐 ８３０００９）
摘要 ：首先以丙烯酸 丁酯、甲基 丙烯酸 甲酯为单体 ，ｌ，４．丁二醇二 甲基 丙烯酸酯 为交联 剂 ，烯 丙氧基壬基酚 聚氧 乙烯醚硫 酸铵 为 反 应 型 乳 化 剂 ，聚 苯 乙烯 乳 液 为 种 子 乳 液 ，通 过种 子乳 液 聚合 工 艺 ，制得 了粒 径 约 ２００ ｎｉｒｌ且 窄粒 径 分 布 的 丙烯 酸 酯共聚物 （ Ｒ）乳 液。然后将 该 ＡＣＲ乳液直接加入氯 乙烯 的悬浮聚合 体 系 中，制得 了 ＡＣＲ乳液原位 悬浮接枝共混 型 高抗 冲聚氯 乙烯（ＰＶＣ）复合树脂 。用红外光谱 、差示扫描量热仪 、扫描 电子显微镜 对树 脂结 构和形貌等进行 了表征 ；考 察 了不 同聚合温度下所得的 ＡＣＲ乳 液对最终 ＰＶＣ复合树脂 力学性 能的影 响；考察 了悬浮 聚合 工 艺中 ＡＣＲ乳 液的加料 顺序对悬浮聚合稳 定性、ＰＶＣ复合树脂 的颗 粒形态和力 学性 能的影 响。结果表 明 ，所得 ＰＶＣ复合树 脂由 ＡＣＲ、氯 乙烯 在 ＡＣＲ上接 枝所得共聚物及 ＰＶＣ均聚物组成 ，该原位增韧 ＰＶＣ复合树脂 的抗 冲性能提 高非常显著。尤其是 ７０℃乳液 聚合所得 ＡＣＲ乳液 用于氯 乙烯 的悬浮聚合 ，且 当 ＡＣＲ质量分数 为６．０％时的 ＰＶＣ复合树脂 的缺 口冲击强度可达 常规 ＳＧ－５型 ＰＶＣ树脂的７．４倍 。此外 ，在氯 乙烯单体 液滴分散好后再加 ＡＣＲ乳液进行 悬浮聚合 ，所得 ＰＶＣ复合树脂 的颗粒 形态和抗 冲性能较好 ，且 聚合过 程 中无粘釜 、无粘轴现象。
ｄｏｉ：１０．１６８６５ｄ．ｃｎｋｉ．１０００·７５５５．２０１８．０２．０２１
收稿 日期 ：２０１７．０１—２４ 通讯联 系人 ：石淑先 ，主要从事功 能高分 子材料 的制备及应用研究 。Ｅ．ｍａｉｌ：ｓｈｉｓｘ￣ｍａｉｌ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
高分子材料科学 与工程
津福晨 化学 试剂 厂 ；亚 硫 酸氢 钠 （Ｎａｒ ｉＳ０３）、碳 酸氢 钠 ５０．００％的 引 发 剂 ＣＮＰ水 溶 液 １．Ｏ０ ｇ和 ５０．００％ 的
第 ３４卷第 ２期 ２０１８年 ２月
高分 子材料科 学与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ１．３４．Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１８
丙烯 酸酯 乳 液原 位 接 枝 共 混 高 抗 冲 聚 氯 乙烯 的 波２，张德龙２，张治宁２
（ＮａＭｅ０３）：分 析 纯 ，北 京 化 工 厂 ；聚 氯 乙 烯 （ＰＶＣ）： ＥＨＰ水 溶 液２．４０ ｇ，搅 拌 １０ ｒａｉｎ后 用氮 气置换反 应 釜
ＳＧ一５型 ，工业 级 ，新疆 中泰化 学 股份 有 限公 司 ；钙锌 复 内空 气 ３次 （置换 压力０．５ ＭＰａ）。然后 加入 ２．５ ｋｇ氯
关键词 ：高抗 冲聚氯 乙烯 ；丙 烯酸酯乳液 ；悬 浮聚合 ；原位接枝共聚 中图分类号 ：ＴＱ３２５．３ 文 献标识码 ：Ａ 文章 编号 ：１０００—７５５５（２０１８）０２．０１２１．０８
聚氯 乙烯 （ＰＶＣ）树 脂 虽 然 应 用 广 泛 ｕ Ｊ，但 由于 结 构缺陷 ，使其存在热稳定性差、抗 冲能力差等不足 ２。 通过 增韧 改性 ，特别 是 丙烯 酸 酯 共 聚 物 （ＡＣＲ）乳 液 与 氯 乙烯单 体的原位悬 浮接枝共 聚改性 ，不仅 可提 高 ＰＶＣ与增韧改性剂 的相容性 ，而且分散均匀 ，增 韧效 果好 ，加工方便【３－５】。 目前 ，国 内原位悬 浮接枝共 聚 型 ＰＶＣ（ Ｒ—ｇ．ＰＶＣ）树脂的研究虽有开展 ，但存在颗 粒形态控制和聚合放大控制技术不成熟 ，易 出现粗粒 子 ，严重时 出现粘釜现象Ｅ６］，最终影 响复合树脂抗 冲 性能的提高。本研究为解决上述存在 的问题 ，在前期 研究基础上 Ｊ，设计 了以下研 究思路 ，成功制得 高抗 冲 ＡＣＲ．ｇ—ＰＶＣ复合树脂。（１）首先考 虑通过种子乳 液 聚合工 艺 ，制 备窄粒 径 分布 、无 壳且轻 度 交联 的纯橡 胶相 ＡＣＲ乳 液 ，不仅可使氯 乙烯悬 浮聚合 中成粒均 匀 ，而且利于氯 乙烯单体扩散进入橡胶相 ，有利于接枝 共聚反应的发生，提高增韧效果［’ ；（２）其次考虑在乳 液聚合中引入反应型乳化剂 ，以减少 ＡＣＲ乳液加入氯 乙烯悬浮聚合体系时的游离乳化剂量 ，避免产生粗粒 子及粘轴、粘釜现象 ，同时减 少聚合后 的废 水处理难
度 ；（３）考 虑 ＡＣＲ乳 液 在 氯 乙烯 单 体分 散 好后 加 入悬 浮聚合体系 ，不仅可控制其对分散剂的分配 ，提高悬浮 聚合稳定性 ，而且还 可改善 ＡＣＲ在树脂中的分布，提 高增韧效果 。
１ 实验部 分 １．１ 原料 及试 剂
丙烯 酸正 丁 酯 （ＢＡ）、苯 乙烯 （Ｓｔ）、甲基 丙烯 酸 甲 酯 （ＭＭＡ）：工业级 ，北 京东 方 亚 克 力化 工 科技 有 限公 司 ；１，４．丁二醇二 甲基丙烯酸酯（ＢＧＤＭＡ）：工业级，广 州谛科复合材料有限公司 ；氯乙烯（ＶＣＭ）：工业级，新 疆中泰化学股 份有 限公 司；聚乙烯醇 （ＰＶＡ，Ａ８０和 Ｂ７２）：工 业 级 ，英 国辛 德 玛 公 司 ；羟 丙 基 甲基 纤 维 素 （ ＭＣ，Ｆ５０）：工 业 级 ，美 国 ＤＯＷ 化 学 公 司 ；过 氧 化 新癸酸 异丙 苯 酯 （ＣＮＰ）、过 氧化 二 碳 酸 （２一乙基 己基 ） 酯（Ｅ ）：工业级 ，淄博正华助剂股份有限公司 ；十二 烷基苯磺酸钠（ ）：－Ｅ业级 ，上海科宁公司 ；烯丙氧 基壬基酚聚氧乙烯 醚硫 酸铵（ＳＥ一１０Ｎ）：工业级 ，日本 艾迪科化学公司；过硫酸铵 （（ＮＨ４）２ Ｏ８）：分析纯，天
摘要 ：首先以丙烯酸 丁酯、甲基 丙烯酸 甲酯为单体 ，ｌ，４．丁二醇二 甲基 丙烯酸酯 为交联 剂 ，烯 丙氧基壬基酚 聚氧 乙烯醚硫 酸铵 为 反 应 型 乳 化 剂 ，聚 苯 乙烯 乳 液 为 种 子 乳 液 ，通 过种 子乳 液 聚合 工 艺 ，制得 了粒 径 约 ２００ ｎｉｒｌ且 窄粒 径 分 布 的 丙烯 酸 酯共聚物 （ Ｒ）乳 液。然后将 该 ＡＣＲ乳液直接加入氯 乙烯 的悬浮聚合 体 系 中，制得 了 ＡＣＲ乳液原位 悬浮接枝共混 型 高抗 冲聚氯 乙烯（ＰＶＣ）复合树脂 。用红外光谱 、差示扫描量热仪 、扫描 电子显微镜 对树 脂结 构和形貌等进行 了表征 ；考 察 了不 同聚合温度下所得的 ＡＣＲ乳 液对最终 ＰＶＣ复合树脂 力学性 能的影 响；考察 了悬浮 聚合 工 艺中 ＡＣＲ乳 液的加料 顺序对悬浮聚合稳 定性、ＰＶＣ复合树脂 的颗 粒形态和力 学性 能的影 响。结果表 明 ，所得 ＰＶＣ复合树 脂由 ＡＣＲ、氯 乙烯 在 ＡＣＲ上接 枝所得共聚物及 ＰＶＣ均聚物组成 ，该原位增韧 ＰＶＣ复合树脂 的抗 冲性能提 高非常显著。尤其是 ７０℃乳液 聚合所得 ＡＣＲ乳液 用于氯 乙烯 的悬浮聚合 ，且 当 ＡＣＲ质量分数 为６．０％时的 ＰＶＣ复合树脂 的缺 口冲击强度可达 常规 ＳＧ－５型 ＰＶＣ树脂的７．４倍 。此外 ，在氯 乙烯单体 液滴分散好后再加 ＡＣＲ乳液进行 悬浮聚合 ，所得 ＰＶＣ复合树脂 的颗粒 形态和抗 冲性能较好 ，且 聚合过 程 中无粘釜 、无粘轴现象。
ｄｏｉ：１０．１６８６５ｄ．ｃｎｋｉ．１０００·７５５５．２０１８．０２．０２１
收稿 日期 ：２０１７．０１—２４ 通讯联 系人 ：石淑先 ，主要从事功 能高分 子材料 的制备及应用研究 。Ｅ．ｍａｉｌ：ｓｈｉｓｘ￣ｍａｉｌ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
高分子材料科学 与工程
津福晨 化学 试剂 厂 ；亚 硫 酸氢 钠 （Ｎａｒ ｉＳ０３）、碳 酸氢 钠 ５０．００％的 引 发 剂 ＣＮＰ水 溶 液 １．Ｏ０ ｇ和 ５０．００％ 的
第 ３４卷第 ２期 ２０１８年 ２月
高分 子材料科 学与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ１．３４．Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１８
丙烯 酸酯 乳 液原 位 接 枝 共 混 高 抗 冲 聚 氯 乙烯 的 波２，张德龙２，张治宁２
（ＮａＭｅ０３）：分 析 纯 ，北 京 化 工 厂 ；聚 氯 乙 烯 （ＰＶＣ）： ＥＨＰ水 溶 液２．４０ ｇ，搅 拌 １０ ｒａｉｎ后 用氮 气置换反 应 釜
ＳＧ一５型 ，工业 级 ，新疆 中泰化 学 股份 有 限公 司 ；钙锌 复 内空 气 ３次 （置换 压力０．５ ＭＰａ）。然后 加入 ２．５ ｋｇ氯
关键词 ：高抗 冲聚氯 乙烯 ；丙 烯酸酯乳液 ；悬 浮聚合 ；原位接枝共聚 中图分类号 ：ＴＱ３２５．３ 文 献标识码 ：Ａ 文章 编号 ：１０００—７５５５（２０１８）０２．０１２１．０８
聚氯 乙烯 （ＰＶＣ）树 脂 虽 然 应 用 广 泛 ｕ Ｊ，但 由于 结 构缺陷 ，使其存在热稳定性差、抗 冲能力差等不足 ２。 通过 增韧 改性 ，特别 是 丙烯 酸 酯 共 聚 物 （ＡＣＲ）乳 液 与 氯 乙烯单 体的原位悬 浮接枝共 聚改性 ，不仅 可提 高 ＰＶＣ与增韧改性剂 的相容性 ，而且分散均匀 ，增 韧效 果好 ，加工方便【３－５】。 目前 ，国 内原位悬 浮接枝共 聚 型 ＰＶＣ（ Ｒ—ｇ．ＰＶＣ）树脂的研究虽有开展 ，但存在颗 粒形态控制和聚合放大控制技术不成熟 ，易 出现粗粒 子 ，严重时 出现粘釜现象Ｅ６］，最终影 响复合树脂抗 冲 性能的提高。本研究为解决上述存在 的问题 ，在前期 研究基础上 Ｊ，设计 了以下研 究思路 ，成功制得 高抗 冲 ＡＣＲ．ｇ—ＰＶＣ复合树脂。（１）首先考 虑通过种子乳 液 聚合工 艺 ，制 备窄粒 径 分布 、无 壳且轻 度 交联 的纯橡 胶相 ＡＣＲ乳 液 ，不仅可使氯 乙烯悬 浮聚合 中成粒均 匀 ，而且利于氯 乙烯单体扩散进入橡胶相 ，有利于接枝 共聚反应的发生，提高增韧效果［’ ；（２）其次考虑在乳 液聚合中引入反应型乳化剂 ，以减少 ＡＣＲ乳液加入氯 乙烯悬浮聚合体系时的游离乳化剂量 ，避免产生粗粒 子及粘轴、粘釜现象 ，同时减 少聚合后 的废 水处理难
度 ；（３）考 虑 ＡＣＲ乳 液 在 氯 乙烯 单 体分 散 好后 加 入悬 浮聚合体系 ，不仅可控制其对分散剂的分配 ，提高悬浮 聚合稳定性 ，而且还 可改善 ＡＣＲ在树脂中的分布，提 高增韧效果 。
１ 实验部 分 １．１ 原料 及试 剂
丙烯 酸正 丁 酯 （ＢＡ）、苯 乙烯 （Ｓｔ）、甲基 丙烯 酸 甲 酯 （ＭＭＡ）：工业级 ，北 京东 方 亚 克 力化 工 科技 有 限公 司 ；１，４．丁二醇二 甲基丙烯酸酯（ＢＧＤＭＡ）：工业级，广 州谛科复合材料有限公司 ；氯乙烯（ＶＣＭ）：工业级，新 疆中泰化学股 份有 限公 司；聚乙烯醇 （ＰＶＡ，Ａ８０和 Ｂ７２）：工 业 级 ，英 国辛 德 玛 公 司 ；羟 丙 基 甲基 纤 维 素 （ ＭＣ，Ｆ５０）：工 业 级 ，美 国 ＤＯＷ 化 学 公 司 ；过 氧 化 新癸酸 异丙 苯 酯 （ＣＮＰ）、过 氧化 二 碳 酸 （２一乙基 己基 ） 酯（Ｅ ）：工业级 ，淄博正华助剂股份有限公司 ；十二 烷基苯磺酸钠（ ）：－Ｅ业级 ，上海科宁公司 ；烯丙氧 基壬基酚聚氧乙烯 醚硫 酸铵（ＳＥ一１０Ｎ）：工业级 ，日本 艾迪科化学公司；过硫酸铵 （（ＮＨ４）２ Ｏ８）：分析纯，天