加氢反应器用钢及其焊缝的回火脆性
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加氢反应器用钢及其焊缝的回火脆性
马冬梅,孙荣禄
(天津工业大学机械电子学院,天津300160
)摘要 加氢反应器是炼油工业中的核心设备。
Cr-Mo钢因其良好的力学性能而被广泛应用于反应器的制造。
实践证明,加氢反应器在375~575℃长时间使用过程中会产生回火脆化。
介绍了加氢反应器材料的发展和回火脆性的一些基本概念,并综述了加氢反应器用钢及其焊缝的回火脆性的研究。
关键词 加氢反应器用钢 Cr-M
o钢 焊缝 回火脆性The Temper Embrittlement of Steel Used in Hydrog
enation Reactor and Weld MetalsMA Dongmei,SUN Rong
lu(School of Mechanical and Electronic Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160)Abstract Hydrogenation reactor is the core equipment in petroleum industries.Cr-Mo steels are extensivelyused in hydrogenation reactor due to their good mechanical properties.However it is proved that hydrogenation reactorusually suffers from temper brittlement when exposed to temperature of 375~575℃for a long time.The developmentof hydrogenation reactor and temp
er brittlement is introduced.Key
words steel used in hydrogenation reactor,Cr-Mo steel,weld metals,temper embrittlement 马冬梅:1986年生,女,硕士研究生,主要从事加氢反应器材料回火脆性研究 E-mail:madong
mei86@163.com0 引言
炼油工业中采用高温高压加氢精制技术已有近半个世纪的历史。
加氢反应器是加氢精制装置和加氢裂化装置中的核心设备,通常在高温、高压、临氢条件(所谓高温、高压、临氢条件是指温度大于250℃,氢分压大于1.4MPa
)下工作[1,2]。
由于其使用条件十分恶劣,要求制造容器的材料具
备良好的高温性能和优越的抗氢腐蚀性能。
以1963年日本制钢所正式生产第一台加氢反应器为标志,Cr-Mo钢开始应用于加氢反应器的制造。
随着人们对设备损伤认识逐渐深入以及冶炼技术的不断提高,该钢的纯洁性、
均质性、抗氢性和综合力学性能不断得到改善和提高。
在后来的30多年里,普通2.25Cr-
1Mo钢被广泛应用,其次是3Cr-1Mo钢[3]。
然而实践证明,Cr-M
o钢制造的加氢反应器在375~5
75℃长时间使用过程中会产生回火脆化,容易发生反应器的破裂事故[
4]。
为减小长期在高温下工作的回火脆化倾向,对用于热壁加氢反应器2.25Cr-
1Mo的Si含量及P含量控制得很低,
且对一些微量元素也作了相应的控制[5]。
随着加氢反应器的使用条件愈趋高温、高压和大型化,
加氢反应器的重量达到1500t,这给制造、运输和安装带来了困难。
此外,从抗氢性能和抗蠕变性能考虑,2.25Cr-1Mo钢的最高温度极限为454℃,满足不了某些油品深加工和煤油加氢液化的要求。
从20世纪80年代开始,在2.25Cr-1Mo钢的使用经验基础上,美、日等国开发了增强型2.25Cr-1Mo钢和改进型2.25Cr-1Mo钢(2.25Cr-1Mo-0.25V和2.25Cr-1Mo-0.25V-Cb-Ca)及改进型3Cr-
1Mo钢[6]。
与普通的2.25
Cr-1Mo相比,改进型Cr-M
o钢具有强度更高、抗氢侵蚀性能大幅提高、
抗氢脆性能显著、回火脆化倾向小、抗氢致剥离性能优良等优点[7]。
2.25Cr-1Mo-0.25V钢和3Cr-1Mo-
0.25V钢等新型Cr-Mo钢因其优良的性能逐渐代替传统的2.25Cr-1Mo钢,
成为加氢反应器的首选材料。
1 回火脆性及其评定
1.1 回火脆性的分类
淬火钢在某些温度区间内回火或从回火温度缓慢冷却通过该温度区间时,引起的脆性(其冲击韧性会比在较低温
度下回火时显著降低)现象,称为回火脆性[
8]。
回火脆性可分为两类:
(1
)第一类回火脆性,又称低温回火脆性或回火马氏体脆性,是在250~400℃之间回火时出现的一类回火脆性。
在出现该类回火脆性后,将其加热到更高温度回火,可将脆性消除,冲击韧性重新升高。
此时若再在250~4
00℃回火将不再产生这种脆性。
由此可见,第一类回火脆性是不可逆的,故又称不可逆回火脆性。
(2
)第二类回火脆性,又称高温回火脆性或回火脆性。
实验证明,第二类回火脆性同第一类回火脆性的的本质是不同的。
第二类回火脆性的一个重要特征是在500~650℃之间回火缓冷或在较高温度回火后缓冷通过500~650℃温度区间时会引起脆化。
而回火后快冷通过该温度区间则不引起脆化。
另一个重要特征是在脆化后,重新加热到650℃以上,然后快冷至室温,则可以消除脆化。
在脆化消除后再次加热缓冷,
又恢复脆化。
这表明,第二类回火脆性是可逆的,·
315·加氢反应器用钢及其焊缝的回火脆性/马冬梅等
故又称可逆回火脆性。
许多大型压力容器在制造过程中或制造后,一般要进行600~7
00℃热处理,目的是消除或降低焊接残余应力和提高焊接接头的韧性,
处理时间有的达几十小时。
经过这种热处理后,
焊接热影响区中的粗晶粒区,有时会产生严重的脆性,甚至会产生裂纹。
这种脆性通常称为再热脆性或称消除应力脆性,所产生的裂纹称再热裂纹
[9]。
1.2 回火脆性的评定标准
为评定回火脆化的程度,在脆化温度范围内进行长时间的等温回火脆化是一种传统的方法,但是一般需要几千小时甚至上万小时,在工程上不是一种理想的方法。
而步冷试验方法是一种加速回火脆化的试验方法,此法全部过程只需300h左右,
就能达到材料的回火脆化的效果,具有快速的优点,因而在工程上得到广泛的应用[10]。
2.25Cr-1Mo钢采用的阶梯冷却线见图1。
图1 阶梯冷却脆化处理程序Fig.1 Step-cooling
heat treatment作为脆化度的定量表示,通常是用54J夏比吸收冲击功的转变温度VTr54的变化量ΔVTr54来表示。
VTr54或
ΔVTr54越大,说明回火脆化度越大。
当前国内加氢反应器制造厂按式(1)来评定钢材或焊缝的抗回火脆化倾向性。
VTr54+3ΔVTr54≤
0℃(1)式中:VTr54为脆化处理前V型缺口夏比冲击功为54J时的对应温度;ΔVTr54为按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处理前的V型缺口夏比冲击功为54J时的对应温度增量。
大量研究表明,多种元素的共同作用影响Cr-Mo钢的回火脆性。
常用回火脆化敏感系数来表示元素的综合影响,当前采用的考核指标为:
J=(JSi+JMn)(JP+JSn)
×104
≤100%(2) X=(10 XP+5 XSb+4 XSn+XAs)
×10-2≤15×10-6
(3)各元素含量为质量分数。
J反映了材料回火脆化敏感性程
度,J越大,回火脆化敏感性越大。
X反应了材料中有害元素总量对材料回火脆性的影响,X越大,
影响越大。
目前对焊缝金属采用控制X系数和步冷热处理引发脆化的方法来选择焊接材料。
1.3 回火脆性与晶界偏聚的关系
发生回火脆性的钢,其冲击韧性显著降低,冲击试样的断口形貌为晶粒状,属于晶间断裂,断口颜色比没有发生回
火脆性的试样亮[11]。
大量研究表明,产生回火脆化的根本原
因是钢在一定温度回火及回火后冷却或时效过程中P、Sn、Sb、As等有害元素在奥氏体晶界处偏聚,
降低了铁原子在晶界处的结合强度,
使晶界成为薄弱之处[12]。
2 加氢反应器用钢及焊缝的回火脆性
2.1 Cr-M
o钢的回火脆性Cr-M
o钢的回火脆性被认为是其重要的材质特性之一,人们很早之前就对其进行了研究,但是对于它的机制,至今还没有统一的解释。
影响回火脆性的因素有很多,如化学成分、热处理条件、
碳化物的形态以及设备运行温度等[
13,14]。
还有些研究者[15,16]
研究了作用应力对低合金钢脆化率的影响,认为作用
应力增加了钢的脆性,
但其影响不显著。
张幼德[17]
通过建立加氢反应器用钢的步冷试验前后54J
转变温度图,对2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-0.25V和3Cr-1Mo-
0.25V的回火脆化倾向进行对比,结果发现,在严格控制有关化学元素的情况下,2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-0.25V和3Cr-1Mo-0.25V的回火脆化倾向基本相同。
从目前的研究成果看,大多数人认为Cr-Mo钢的回火脆性主要与化学成分有关。
(1)P、Sn、Sb、As等杂质元素
众所周知,P、Sn、Sb和As是杂质元素,但通过对炼钢原料进行管理可以使Sn、Sb、As的含量尽量少,因此杂质元素中带来实质问题的是磷。
沈冬冬[18]
利用AES俄歇能谱仪对经过980℃淬火、
不同的保温时间(5~800h)于540℃回火处理后的2.25Cr-1Mo钢进行检测,发现磷元素在原始奥氏体晶界上有明显的平衡
晶界偏聚现象;谈金祝[19]
基于AES分析方法,
对加氢反应器用2.25Cr-1Mo钢在步冷脆化状态下进行AES分析试验。
结果表明,2.25Cr-
1Mo钢经步冷脆化后,杂质原子P在晶界富集;周昌玉等[20]
对2.25Cr-
1Mo合金钢于650℃进行不同时间的回火脆化试验,将经过回火脆化试验的试样进行俄歇电子能谱试验,获得不同脆化时间下2.25Cr-1Mo合金钢中磷的晶界浓度,从而得出结论:2.25Cr-1Mo合金钢的回火脆化主要是由于在回火过程中P在晶界的非平衡偏聚引起的。
(2)Si、Mn、Ni等促进回火脆性的元素
Si对回火脆性的影响是比较复杂的。
井上等发现,P的晶界偏析程度不随Si的变化而变化,
但在P的晶界偏析程度相同的情况下,Si能提高脆化敏感性[2
1]。
今中拓一等用俄歇电子能谱仪研究P对2.25Cr-1Mo钢的回火脆性的影响时发现:当P含量高于0.002%时,在同一P含量的情况下,Si含
量越高,则回火脆化的程度也越高[
22]。
有研究者称,Mn促进P在原奥氏体晶界偏析,降低了晶界的结合强度。
近几年已经证实Mn本身是一种导致晶粒间破裂的脆性元素。
由于Mn与P、Sb、As、Sn的相互作用,钢中Mn含量的增加会使钢的回火脆化加重。
在同一Mn含
量下,Si含量高的合金比Si含量低的更不易出现回火脆
性[23]。
此外,由于J系数与Mn、Si的含量有关,为减小回火脆性,必须控制Mn和Si的总含量。
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415·材料导报 2
011年11月第25卷专辑18
Bodnar的研究表明,当合金元素中含有Ni时,Si会作为脆性元素跟Ni在原奥氏体晶界共偏析;当合金元素中不含Ni时,Si和P发生共偏析[24]。
(3)Mo、V等抑制回火脆性的元素
在现实生产中,需要进行高温回火的大型锻件中往往加有W、Mo等元素以延缓杂质元素的偏析,防止回火脆性的产生。
中村正久系统地研究了Mo对2.25Cr-1Mo钢回火脆性的影响,认为含量0.5%~1.0%的Mo能降低P的偏析速度和P在晶界的平衡偏析度,因而减小脆化度[25]。
关于Mo对钢的回火脆性的减缓作用,有两种不同的机制:一种机制认为Mo与P形成某种近似于化合物的原子团簇,从而抑制P向晶界偏聚;另一种机制认为Mo在晶界偏聚,增强了晶界结合力。
但也有人通过试验证明P和Mo在晶界的偏析没有明显的联系[26]。
Kim等[27]研究了V对2.25Cr-1Mo回火脆性的影响,认为V可以改变P元素的分布,从而影响回火脆性;在传统的2.25Cr-1Mo钢中,发现P主要存在于原奥氏体晶界上,在2.25Cr-1Mo-0.25V钢中发现MC型碳化物和基体的交接处有P。
从Cu元素对2.25Cr-1Mo钢回火脆性的影响发现:含有杂质元素、组织为贝氏体的钢,随着Cu含量的增加,其回火脆化敏感性增加;对于高纯度、组织为贝氏体的钢,增加Cu含量,其回火脆化敏感性并不增加。
此外,对于含有一定量先共析铁素体的贝氏体钢,Cu的影响并不显著。
2.2 Cr-Mo钢焊缝的回火脆性
研究发现母材的回火脆化量高于焊缝,但焊缝材料的转变温度远高于母材,因此焊缝依然是该加氢反应器的薄弱部位[28]。
梁东图[29]对磷在焊缝中的行为进行了研究,他认为步冷脆化处理使磷在晶界的偏析显著增高,即使将焊缝中磷的含量控制到0.008%,也未能阻止其偏析;焊缝中磷的偏析程度受到组织形态的制约,粗大等轴晶区磷的偏析较少。
谈金祝等[30]对在役运行5a后加氢反应器中的试验试块进行研究,同时对脱氢处理和脱脆处理后的焊缝金属进行试验,试验结果表明,焊缝金属在加氢反应器中运行5a后产生了明显的脆化,其脆化是由回火脆性引起的。
Souza等[24]通过对Mn含量分别为0.84%、1.21%和2.3%的2.25Cr-1Mo钢焊缝金属进行微观组织分析得出结论:Mn含量高于0.84%的焊缝经过阶冷处理后,杂质元素晶界偏析是其冲击韧性低的原因;Mn含量的增加会导致出现回火脆化,是由于Mn与P共同偏析使P在晶界富集。
3 结语
加氢反应器用钢及其焊缝的回火脆化现象一直为许多学者所关注,化学成分、热处理条件、碳化物的形态、设备运行温度甚至作用应力都对回火脆性有影响,然而对于产生回火脆性的原因还有待于进一步的研究。
在加氢反应器运行过程中回火脆化是不可避免的,为保障加氢反应器的安全运行,必须重视其检修工作。
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