超分子化学--分子间相互作用

图6 (A) , (B) ]。这种具有交叉偶极堆积的晶
2021体/10/1呈0 现出非常高的晶体发光效率,
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达到80%。另外还得到了DSB链末端苯环上进行对 位甲基取代的trans-DPDMeSB 晶体,同样是X-聚集 堆积,只是交叉角仅为25°[图6 (C) ,(D) ]。这种交 叉角较小的偶极堆积方式,使晶体的发光效率降低 到62% ,归因于小角度交叉偶极堆积中增强的偶极偶极相互作用。
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另一类是相邻分子间形成偶极交叉堆积.
我们从溶液中培养得到了具有全反式双键的
2,5-二苯基-1, 4-二苯乙烯基苯(trans-DPDSB)
的针状晶体,并解出了单晶结构,发现在trans -
DPDSB的晶体中分子堆积成分子柱,在同一
分子柱中相邻分子交叉排列, 交叉角为70°[
➢ 氢键的键长一般被定义为X原子与Y原子之间的距
离，实验结果表明，氢键键长要比共价键键长021/10/10
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常规氢键
氢键的类型：
对称型氢键和不对称型氢键
一般氢键中由于X原子和Y原子不相同，都属 于不对称型氢键，而对称型氢键除了要求其中X原 子与Y原子相同外，H原子还必须位于这两个原子 连线的中点，这种严格的要求使得对称型氢键只有 在X，Y原子都为O或F原子的时候才能形成。
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远远高于trans-DSB聚集体的光致发光效率( < 10% )。
我们最近研究了一系列的苯基取代的transDSB衍生物的发光效率, 结果表明, 苯基取代基的 引入, 有效地增大了分子间的距离, 如CN-DPDSB 晶体中平行分子间的距离为a = 0.66 nm[图4 (C, D) ]， 其晶体的光致发光效率达到了80%。
料，有机π-共轭材料的发光效率和载流子迁
移率是决定有机光电器件性能的重要参数,
它不仅决定于组成材料基元的分子结构, 而
且取决于分子聚集体中分子的堆积模式(即聚
集态结构)。
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前沿
分子堆积模式是通过改变分子偶极的堆
积模式, 调节分子偶极间的相互作用, 实现
对有机π - 共轭材料发光效率和载流子迁移率 的调控。 有机π-共轭分子的堆积模式是由分 子间作用力(包括范德华力、π-π作用、氢键 等)及这些力的平衡决定的, 是超分子科学
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理论研究结果表明 ， 当2个平行的共轭分子作用 距离足够小时 ， 偶极间的相互作用对固态发光非常 不利 ； 但如果2个分子链间的距离足够大,则可以有 效地减弱偶极间相互作用 。 增加分子(偶极)间距离 的有效方法是在发光分子生色团上连接较大的取代 基将生色团隔离,从而实现单分子发光。另外，在图 1中沿分子长轴方向平移一个分子,如果平移的距离 足够大,分子聚集体由H - 聚集转变为J - 聚集,有利于 聚集体发光,在这种情况下跃迁偶极在最低激发态上 , 即两个偶极相互作用形成的较低能级为跃迁允许 的能级 。 对平行的分子堆积(H - 聚集)引起的荧光猝 灭现象,可以通过减弱分子间偶极的相互作用提高有 机固体发光效率, 包括增大分子间距离、形成交叉 偶极堆积(X - 聚集)及实现错位平行偶极堆积(J - 聚集 )等。
诱导偶极矩，从而在两个分子之间发生的相 互作用被称为诱导力；
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氢键
定义：当氢原子与一个电负性 比较大的原子X（如F，Cl，O， N等）通过共价键相连时，它 能与另一个电负性高的原子Y 产生吸引作用，通过X-H中的 氢原子与Y原子上的孤对电子 作用形成形如直线型结构， 这一结构就被称为氢键。
超分子作用力
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分子相互作用种类
静电相互作用
氢键
金属原子和配位体间的配位键（M-L配位键）
疏水相互作用
-重叠作用
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静电相互作用
静电力产生于具有偶极的分子之间； 静电力使得具有偶极的分子能够取向一致
地排列起来，因此也被称为取向力； 极性分子能够诱导附近的非极性分子产生
疏水性内腔 亲水性外壳
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常见的离子载体：环糊精
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环糊精结合中的憎水效应
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- 重叠作用
苯环π−π堆积有面对面和边对面两种作用方式。
边对面方式一般通过芳环上缺电子的氢原子与另一 个芳香环上的π电子云相互作用形成，是一种CH…π型氢键。
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调控分子堆积模式提高固态发光效率的研究
增大分子间距离实现高效率发光
增大分子间的距离可以有效地减弱相邻激子( 偶极)的相互作用 ， 具体的方法 ： (1)在发色团上引 入较大的取代基团 ； (2) 采用扭曲的发光分子结构 。 实际上 ， 这种方法类似于将发光分子分散在母体材 料中，减弱相邻分子间激子(偶极)相互作用。
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超分子协同、加和作用
氢键识别、-堆叠和冠醚-阳离子识别的协同
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生物大分子中的氢键
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DNA双螺旋中的氢键
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M-L配位键 Zn-N配位键形成的分子盒
锌-卟啉
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M-L配位键
Zn-N配位键形成的分子盒
这种偶极间相互作用使得聚集体中的分子能
级发生劈裂，劈裂后较稳定的激发态能级为光学
上禁阻的跃迁能级。当分子吸收能量到达激发态
后, 很快弛豫到最低激发态，而最低激发态又不
能跃迁回基态而发光(跃迁禁阻)，所以这种堆积
2021/1结0/10构往往会导致固态发光效率降低。
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以反式二苯乙烯为例,分别计算了如图1
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正离子-苯环相互作用
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正离子-吲哚相互作用
这种作用力不仅在晶体结 构中得到证明,在溶液体系 中 通 过 NOE 效 应 也 很 好 的 证明了侧链的弯曲,说明正 离子-芳环作用的存在。
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正离子-苯酚基团相互作用
X X
X=
KI
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- 重叠作用的本质
-1 /2 + -1 /2
-1 /2
A ttra ctio n
+ -1 /2
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-1 /2
+
-1 /2
R e p u lsio n
-1 /2
-1 /2 + -1 /2
A ttr a c tio n
+
+
-1 /2
-1 /2
-1 /2
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阳离子-π相互作用
二茂铁中的Fe2+与环戊二烯之间形成的阳离子-π
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M-L配位键 Fe-N配位键组装成的超分子
联吡啶
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Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
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疏水作用
环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个 基团通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链
。
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环糊精的类别和结构
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氢键
氢键的基本性质：
➢ 氢键的强度取决于氢键两端的X和Y原子的电负性，
这两个原子的电负性越强，则氢键越强。
➢ 当X-H…Y三个原子取直线构型时氢键最强，但是 在很多情况下，受其他分子间或分子内作用的影响， 分子之间无法达到这样的取向。
➢ 氢键中X-H一般指向Y原子的孤对电子的方向，以 有利于氢键的形成。
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HF2 中氢键的分子轨道示意图
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常规氢键
强氢键和弱氢键
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常规氢键
分子内氢键和分子间氢键
分子间氢键形成于不同的分子之间，分子 间氢键的形成有利于分子聚集和结合形成一 定的超分子结构，分子内氢键则由同一个分 子的不同部位之间相互作用而形成。
以上这些都可称为常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl
石墨的片层通过典型的面对面的π−π堆积作用而 结合在一起，面对面π−π堆积比边对面的方式的强
度相对要更弱，因此石墨片层之间极易因受到外力
而发生滑移。
面-面重叠
面-角重叠
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330-370 pm
H
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- 重叠作用 典型的- 重叠体系
碳均为sp2杂化，石墨呈现非常强的- 重叠作用
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由图4 (A)和(B)可见, 2B2N-DSB虽然在晶体中 相邻的两个分子仍然是沿长轴平行堆积的, 但是这 两个分子长轴间的距离很大, 为a = 0.83 nm,远远 大于1,4 - 二苯乙烯苯(trans - DSB)晶体中两个分子长 轴间的距离(根据晶胞参数计算: 介于0 . 38～0 . 48 nm)；2B2N-DSB旋涂薄膜的光致发光效率为73%,
研究的范畴 。 因此深入认识这些超分子弱相
互作用的本质及其协同效应是实现堆积模式
控制的关键。
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分子堆积模式与发光效率的关系
通常, 发光分子在溶液中的发光效率较高， 但是在聚集体(晶体或薄膜)中发光效率却大大降 低。这是由于绝大多数有机π-共轭分子在聚集体 中沿分子长轴方向平行堆积，这种分子平行堆积 模式，使得相邻分子偶极(一般沿分子长轴方向) 与偶极之间有强烈的相互作用，光物理称之为H聚集。
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增加分子间距离虽然可以有效地提高固态发光效 率 ， 但同时也损失分子间的电荷迁移 ， 因此 ， 不是 一种最为理想的方法 。 因此仅改变分子间的堆积方 式 ， 而不增加分子间距离 ， 是实现高固态发光效率 的更有意义的方法。
交叉偶极的分子堆积( X-聚集)实现高效率发光
交叉偶极堆积可有效地减弱激子(偶极)间的相
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非常规氢键 X-H‥M氢键
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非常规氢键
金属有机化合物中，发现了一些形成于金属原 子M与化学键X-H之间的X-H‥M氢键。含有富余电 子的金属原子M则替代氢键中的非金属原子充任质 子受体。这类氢键有如下特点： 金属原子通过配位键的作用，成为了富电子体系。 配合物中具有18电子组态的金属原子易于形成这种 氢键 X-H‥M氢键一般为直线形构型。
所示的4种不同的分子堆积方式引起的分子
轨道劈裂程度 。 结果显示,沿分子长轴与短
轴较小程度的平移 （ Ⅰ和Ⅱ ） 和以分子长轴
为轴转动 （ Ⅲ ） 都不能有效地减小偶极间的
2相021/1互0/10作用；最有效地减小偶极间相互
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作用的方法是以分子堆积方向为轴转动一个分子 ( Ⅳ)。随着转动角度的增加,分子二聚体最低激发 态的能级劈裂逐渐减小,如图2所示, 第二激发态 可以跃迁回到第一激发态, 极大地促进了聚集体 中基态与激发态之间的偶极耦合, 有利于发光效 率的提高(吸收光谱较单分子有弱的红移)。当旋 转角度为90°时, 能级劈裂会消失, 聚集体的发 光性质将会与单分子相似, 如图3所示。最近我们 在实验方面观察到了这类交叉结构聚集体(命名为 “X-聚集”)的光学性质。
互作用, 有利于实现高的固体发光效率 。 交叉偶极
堆积的方法可以分为通过化学键在分子内形成交叉
结构和通过分子间相互作用在相邻分子间形成交叉
堆积。
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比较具有代表性的分子内偶极交叉体系包括
中间完全刚性的“螺环”分子和中间只有单键连 接的具有一定柔性的分子。
图5中S - 4P的“十字”交叉的分子不容易结 晶，更适合制备无定形薄膜，所以在这样的体系 中虽然实现了分子内的交叉偶极堆积 ，但在无定 形薄膜中相邻分子的排列方式却是随机的。
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正离子-缺电子芳环相互作用
X X
X=-C6F5
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π-共轭分子堆积、光电性能与超分 子调控
有机π-共轭材料因其多样性、质轻、柔软
、加工方便、光电性质可调等突出性能, 广
泛应用于有机电致发光器件(OLEDs)、有机
场效应晶体管(OFETs) 、有机太阳能电池
(PCs)及有机激光等领域。 作为光电功能材
相互作用
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阳离子-π相互作用
多肽链中形成于赖氨酸侧链与酪氨酸侧链之
间的阳离子-π相互作用
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正离子- 相互作用
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正离子- 相互作用
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正离子- 相互作用
在气相通过质谱手段可证实钠离子与苯环形成了 正离子-相互作用
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非常规氢键
X-H‥π相互作用
π键体系，包括双键，三键，芳香环等，也能
够作为质子受体与卤化氢，O-H，N-H，C-H等质子
给体产生与氢键类似的相互作用，被称为氢键，或
2021者/10/1叫0 芳香氢键。
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多重氢键加和作用 氢键识别组装成分子饼
三聚氰胺
氰尿酸
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