分级结构多酸微米管的合成及对阿霉素的吸附

Vol.35高等学校化学学报No.112014年11月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2291~2296 doi:10.7503/cjcu20140563
分级结构多酸微米管的合成及对阿霉素的吸附
韦　祎,彭　军,于　霞,丁艳红,路海洋,任子兴,许　敏,李光哲
(东北师范大学化学学院,多酸科学教育部重点实验室,长春130024)
摘要　通过简单的无模板法,由三缺位α⁃SiW 9多金属氧酸盐制得了饱和Keggin 结构SiW 12多金属氧酸盐的微米管状晶体,并通过红外光谱㊁热重分析和X 射线粉末衍射对其进行了表征.采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察到所合成的分级结构管状晶体具有微米级空腔和管壁的纳米级孔隙.将阿霉素(DOX)吸附于所制备的SiW 12微米管中,得到了负载阿霉素的DOX@SiW 12微米管,其在紫光和绿光的激发下可显示阿霉素的特征红光.
关键词　多金属氧酸盐;分级结构;微米管;Keggin 结构;阿霉素
中图分类号　O611.4;O647 文献标志码　A
收稿日期:2014⁃06⁃20.网络出版日期:2014⁃10⁃21.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:21373044)资助.
联系人简介:彭　军,女,博士,教授,博士生导师,主要从事多酸化学研究.E⁃mail:jpeng@
李光哲,男,博士,副教授,主要从事材料化学研究.E⁃mail:ligz@
自1991年日本化学家Iijima 等[1]发现碳纳米管以来,其优异的热力学和电学性能吸引了科学工作者的广泛关注.1992年Tenne 等[2]报道了第一例无机纳米管.此后一维纳米材料的研究蓬勃发展,涵盖了纳米丝㊁纳米棒㊁纳米针㊁纳米带和纳米管等[3~6]多种形貌,其中管状材料因具有独特的中空结构及优异的物理化学性质而成为一维纳米材料中的研究热点.近年来,一维微米管状材料因通常具有良好的化学稳定性㊁力学性能㊁单分散性和单操作性也受到研究者的关注[7].多金属盐酸盐(多酸)是由过渡金属元素的MO 6(M =Mo 6+,W 6+,V 6+,Nb 5+,Ta 5+)八面体所组成的多金属氧簇,其应用涉及药学㊁催化㊁磁学和光电材料等多个领域[8~10].多金属盐酸盐的形貌学研究是目前的研究热点,例如基于多金属氧酸盐的囊泡结构㊁蜂窝结构和纳/微米管的研究等[11~13].其中具有中空管状形貌的纳/微米级多酸材料可结合多酸和管状中空结构的特点,并发挥性质和功能的协同作用.但是管状材料的结构特殊性使得其制备和应用方面的研究报道还较少.我们通过简单的无模板法,以单缺位Keggin 结构钨硅酸盐为原料制备了若干基于饱和Keggin 结构钨硅酸盐的微米管材料[14~17],并在这些工作的基础上,进一步拓展到以多缺位Keggin 结构钨硅酸盐为原料制备钨硅酸盐微米管的研究.本文以三缺位Keggin 结构钨硅酸盐为原料制备了饱和Keggin 结构钨硅酸盐微米管.阿霉素(Doxorubicin,DOX,C 27H 29NO 11㊃HCl)是具有荧光性质的蒽环类抗菌素,是目前临床应用
的广谱有效的抗肿瘤药物之一[18,19],其对肿瘤细胞的作用部位是在DNA 中以 嵌入”方式进行,因而也有潜在的致突变和致癌作用.近年来许多科研工作者开展了利用纳米活性炭[20]和纳米级氧化石墨烯[21]等对阿霉素的富集和吸附研究,以应用于阿霉素的靶向给药和减轻其毒副作用.本文研究了所制备的分级结构钨硅酸盐微米管对DOX 的吸附性能和荧光性质.1　实验部分
1.1　试剂与仪器
实验所用前驱体Na 10[α⁃SiW 9O 34](α⁃SiW 9)参照文献[22]方法合成,并通过红外光谱验证;钨酸钠(Na 2WO 4)㊁硅酸钠(Na 2SiO 3)㊁硫酸㊁盐酸㊁氯化钾㊁乙醇和阿霉素(DOX)等均为市售分析纯试剂,未经处理直接使用.实验用水均为二次去离子水.
Alpha Centauri FTIR 红外光谱仪,测定范围650~2200cm -1(KBr 压片);荷兰FEL 公司XL⁃30型
场发射环境扫描电子显微镜(ESEM);Perkin⁃Elmer TGA7系列热重分析仪(氮气保护,升温速度10℃/min);D8Advance 广角X 射线衍射仪,采用Cu Kα射线源,扫描速度2°/min,扫描范围5°~45°;Olympus FV⁃1000型激光扫描共聚焦显微镜(CLSM);上海辰华CHI604E 电化学工作站,三电极体系:工作电极为玻碳电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),铂丝作为对电极;NOVA1000型全自动比表面积及孔隙度吸附仪;Thermo Scientific iCAP6300型电感耦合等离子体光谱仪;Perkin⁃Elmer 2400型CHN 元素分析仪;Edinburgh Instruments FLSP920型全功能荧光光谱仪.1.2　实验过程向烧杯中加入1.2g KCl 和10mL 蒸馏水,搅拌溶解,再加入3g Na 10[α⁃SiW 9O 34],同时滴加3mol /L HCl,直至α⁃SiW 9完全溶解,此时pH≈1.将所得溶液在80℃下水浴加热15min,立即过滤到一个底部有划痕的烧杯中,冷却至室温(25℃).约45~60min 后,在烧杯中迅速形成无色的管状晶簇,立即抽滤分离,并用10mL 乙醇冲洗,在空气中干燥,即得到SiW 12微米管,产量约为0.9g.2　结果与讨论
2.1　SiW 12微米管的表征
2.1.1　SiW 12微米管的形貌　微米管的形貌通过光学显微镜(图1)和扫描电子显微镜(图2)表征,可Fig.1　Optical micrograph of the SiW 12microtubes
见,SiW 12微米管的长度为2~4mm,管内径为15~
50μm,管壁厚度为7~15μm.Fig.3　FTIR spectra of the SiW 12microtubes (a )
and the SiW 9precursor (b )2.1.2　红外光谱　与前驱体SiW 9的红外光谱相
比,SiW 12微米管的红外光谱(图3)在980,924,
878和779cm -1处出现了饱和Keggin 型SiW 12的4个特征吸收峰,分别归属为W O d ,Si O a ,W O b W 和W O c W 的反对称伸缩振动吸收峰[23].红外光谱结果证明在制备微米管的过程中发生了SiW 9→SiW 12的多酸物种转变.Fig.2　ESEM images with low (A )and high (B )magnification of an individual SiW 12microtube
2.1.3　电化学表征　为了进一步表征微米管的组成,将微米管样品溶解在H 2SO 4溶液(pH =1)中进行循环伏安测试(图4).样品的循环伏安曲线显示出
了3对可逆的氧化还原峰,分别是Ⅰ⁃Ⅰ′(E 1/2=-183mV),Ⅱ⁃Ⅱ′(E 1/2=-399mV)和Ⅲ⁃Ⅲ′(E 1/2=-571mV),与文献[24]中报道的SiW 12的循环伏安
曲线一致.由于循环伏安测试与微米管的合成在相
同的pH 下进行,因此可用于佐证微米管的组成成
分是SiW 12.
2.1.4　热重分析和元素分析　热重分析和元素分析可以用来确定所制备的SiW 12微米管的化学组成.
热重分析结果(图5)表明,SiW 12微米管呈现两步失2922高等学校化学学报 Vol.35　
重,在50~150℃之间失重1.4%,对应于失去2.5个水分子;在300~600℃之间失重约0.6%,对应于失去1个水分子.由SiW 12微米管的元素分析分得到K +和Na +离子的含量分别为4.81%和0.09%.结合红外光谱㊁电化学测试㊁热重分析和元素分析测试的结果,可以确定SiW 12微米管的分子式为K 3.9Na 0.1SiW 12O 40㊃3.5H 2O.Fig.4　Cyclic voltammograms of the SiW 12microtubes in
H 2SO 4solution (pH =1)with variable scan rates
Scan rates from inner to outer /(mV ㊃s -1):50,100,150,200,250,
300.Fig.5　Thermogravimetric curve of the SiW 12microtubes
2.2　SiW 12微米管的形成条件和机理
SiW 12微米管的生成经历两步反应过程.首先,在酸性溶液中,不稳定的三缺位α⁃SiW 9阴离子前驱体转化成比较稳定的饱和Keggin 结构的α⁃SiW 12阴离子,反应方程式为
[α⁃SiW 9O 34]10-+3WO 2-4+12H →+[α⁃SiW 12O 40]4-+6H 2O
然后,饱和Keggin 结构α⁃SiW 12以钾盐的形式在烧杯中结晶成管状晶体.在对SiW 12微米管合成条件的研究中发现,原料对微米管的形成有很大影响.在先前报道的SiW 12微米管的合成中,我们所使用的原料是单缺位的α⁃SiW 11,而在本工作中所使用的原料是三缺位的α⁃SiW 9(Scheme 1).在相同条件下单缺位的α⁃SiW 11更易形成管状晶体,其生长时间比三缺位α⁃SiW 9短,如果在出现管状晶体后不及时分离出来,则管口容易封闭生成棒状固体[17].而使用三缺位α⁃SiW 9为原料,微米管生长所需的时间较长,并能在母液中保持较长时间的管状结构.分析其原因是三缺位α⁃SiW 9在酸性溶液中转变成饱和Keggin 结构SiW 12的反应速率比单缺位α⁃SiW 11的慢所致.另外,如果不加入KCl,仅直接用HCl 酸化Na 10[α⁃SiW 9O 34]溶液,则只有沉淀生成而得不到管状晶体,只有加入KCl 后才能得到管状结晶.因此判断K +离子的存在是管状晶体生长的必要条件.
Scheme 1　Reaction mechanism postulated for the formation of SiW 12microtubes
通过ESEM 可观察到一部分微米管有六角形纳米棒从顶端生长出来,并且管壁有明显裂隙.因此推测微米管的形成可能是六角形纳米棒有序排列的结果.多个小的六角结构纳米晶种生长为较大的六角形棒状晶体,进而有序排列堆积为具有空腔结构的微米级管状形貌的晶体.参照Jeong 等[25]和Wang 等[26]提出的ZnO 微米管和W 18O 49微米管形成的 聚合机制”,我们认为SiW 12微米管生长过程包括以下基本步骤:(1)SiW 12钾盐在烧杯的粗糙表面形成六棱柱状纳米棒;(2)六棱柱状纳米棒沿优先生长面平行生长,无数六棱柱状纳米棒进一步生长拼合形成完整的多棱柱微米管状结构(Scheme 2).3922　No.11　韦　祎等:分级结构多酸微米管的合成及对阿霉素的吸附
Scheme 2　Schematic diagram of proposed growth mechanism of SiW 12microtubes
(A)Hexagonal prism nanorods are formed on a rough glass substrate;(B)adjacent nanorods grow and array to form tubular structures;(C)ESEM image of a piece of SiW 12microtube wall.
Fig.6　Representative nitrogen adsorption /desorption
isotherms
■ Adsorption of untreated SiW 12microtubes; □ desorp⁃
tion of untreated SiW 12microtubes; ▲ adsorption of dehydrated SiW 12microtubes at 100℃; △ desorption of dehydrated SiW 12microtubes at 100℃.The inset is BJH pore⁃size distributions of
untreated SiW 12microtubes(■)and dehydrated SiW 12microtubes
at 100℃(▲).这种 拼合”机理会导致微米管管壁出现缝隙.从ESEM 图[Scheme 2(C)]中可以观察到这些缝隙的内径在50~200nm 范围,从而形成微米级管和管
壁中的纳米级孔隙的分级结构.这种具有分级结构
的多酸微米管预期会有好的吸附功能.为了测定这
些孔径的大小和分布,进行了氮气吸附测试(图6).测试结果表明,微米管管壁纳米级孔隙的孔径范围为10~100nm,主要分布在10~20nm 之
间,BET 比表面积为13.2433m 2/g.经过100℃脱水处理的SiW 12微米管的管壁纳米级孔隙的孔径分
布呈高度分散状态,BET 比表面积为1.7541m 2/g.导致这些结果的原因可能是经过100℃脱水处理的SiW 12微米管会发生风化,因而使孔隙变大.ESEM 所观察到的孔隙的孔径范围比未经100℃脱水处理的SiW 12微米管的氮气吸附测试所得到的结果大,
这可能是由于ESEM 测试过程中SiW 12微米管发生
了脱水反应.2.3　SiW 12微米管的吸附性能利用SiW 12多酸微米管分级结构吸附阿霉素(DOX),得到了负载DOX 的微米管.具体方法如下
:Fig.7　PXRD patterns of the SiW 12microtubes (a )and the DOX@SiW 12microtubes (b )将制备的SiW 12微米管放入DOX 的饱和乙醇溶液中浸泡30min,过滤分离出微米管,重复此操作3次,
将所得的微米管置于空气中干燥,即得到橘红色的
微米管DOX@SiW 12.根据元素分析得到C 的质量分数为3.44%,进而计算得到DOX 在SiW 12微米管
上的吸附质量比为0.0652.SiW 12微米管和DOX@SiW 12微米管的PXRD 谱图表明两者都具有较好的
结晶度(图7),阿霉素的吸附没有使母体SiW 12微
米管发生晶型的改变.但与正交相K 4SiW 12O 40标准
卡(JCPDS No.70⁃1714)进行对比发现,一些峰位
存在0.5°左右的偏差,这可能是由于样品中含有不
同数量的结晶水和部分K +被Na +取代所致.
2.4　SiW 12微米管的荧光性质
由于DOX 具有荧光性,我们测定了DOX@SiW 12微米管的荧光性质.共聚焦荧光显微图像显示,在紫光和绿光的激发下,DOX@SiW 12微米管发射阿霉素的红色荧光(图8).与其对应的固态荧光发射光谱显示,在380nm 光的激发下,发射光谱的极大值出现在600~650nm,对应于红光区.而激发波4922高等学校化学学报 Vol.35　
长为550nm 时,未观察到特征发射光谱(图9),与绿光激发下共聚焦荧光显微图像显示微弱红光的现
象一致
.Fig.8　Fluorescence microscopy images of an individual DOX@SiW 12microtube irradiated under
visible light (A ),violet light (B )and green light (C )
Fig.9　Solid⁃state fluorescence emission spectra obtained from the powder samples of DOX@SiW 12micro⁃
tubes at room temperature ,corresponding to the light sources of violet and green light ,respectively
(A)λex =380nm;(B)λex =550nm.
3　结 论
以三缺位α⁃SiW 9为原料,通过简单的无模板法合成了饱和Keggin 结构SiW 12微米管,并对其合成条件和生长机理进行了探讨,提出形成SiW 12微米管的六棱柱状纳米棒 拼合机制”.这些管状多酸晶体具有微米级空腔和管壁中存在的纳米级孔隙,这种分级结构可应用于对某些物质的吸附.实验结果表明,所合成的SiW 12微米管可以有效地吸附阿霉素,从而在紫光激发下发射阿霉素的红色荧光.
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Synthesis of Polyoxometalate Microtubes with Hierarchical
Structure and the Adsorption of Doxorubicin†
WEI Yi,PENG Jun*,YU Xia,DING Yanhong,LU Haiyang,REN Zixing,XU Min,LI Guangzhe* (Key Laboratory of Polyoxometalate Science of the Ministry of Education,Faculty of Chemistry,
Northeast Normal University,Changchun130024,China)
Abstract　Saturated Keggin⁃type SiW12microtubes have been synthesized from the trivacant SiW9by a simple template⁃free method.The microtubes were characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy, powder X⁃ray diffraction(PXRD)and thermogravimetric analysis(TGA).The hierarchical structure was exa⁃mined by optical micrograph and field emission enviromental scanning electron microscope(ESEM).To apply the hierarchical structure,doxorubicin(DOX)was adsorbed in the as⁃prepared SiW12microtubes,and DOX⁃loaded microtubes were obtained,which showed red luminescence of doxorubicin under violet light excitation. Keywords　Polyoxometalate;Hierarchical structure;Microtube;Keggin structure;Doxorubicin
(Ed.:N,K,M)
†Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21373044).。