现代分析原理3
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I d ; I d 0 0 I I
0 0 e e
将 Iν =I0e-KvL 代入上式：
I e d 0 I
K L 0 e
I0 A lg I
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3.峰值吸收
A lg
e
e
0
I0d
第三章
原子吸收光谱法 Chapter There
Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS 营口地区成人高等教育 QQ群
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§3-1原子吸收光谱分析概述
• 基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的 特征谱线）的吸收来进行定量分析的一种方法
பைடு நூலகம்
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§3-2 原子吸收光谱分析基本原理
一、共振线与吸收线
原子在两个能态之间的跃迁伴随着能级的发射和吸收， 最外层电子由基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收谱线 称为共振吸收线（共振线） 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一 激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。各种元素的基 态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。 共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线 在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于 从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
0
I0e-K Ld
采用锐线光源进行测量，则
Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，Kν可近似认为不
变，并近似等于峰值时的吸收
系数K0，则：
1 K L 0 A lg lg e 0 . 434 K L 0 K L e 营口地区成人高等教育 QQ群
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峰值吸收
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原子吸收与原子发射法比较
• 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发射光谱分 析则基于原子的发射现象，是相互联系的两种相反的过程。 • 由于原子的吸收线比发射线的数目少的多，谱线重叠的概 率就小的多，空心阴极灯一般不发射临近波长的辐射线， 因而其他辐射线干扰较小，故原子吸收法选择性高，干扰 小且易于克服。 • 具有较高的特效性、灵敏度、和准确度
能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
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2.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸 收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法：空心阴极灯
Kv 为原子蒸汽对频率为ν 的光的吸收系数，随光源的辐射
频率而改变，对于不同频率的光，原子对光的吸收也不同 原子群从基态跃迁到激 发态所吸收的谱线并不 是绝对单色，而使是具 有一定的宽度，通常称 为谱线轮廓。 营口地区成人高等教育 QQ群
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2. 谱线变宽
表征吸收线轮廓特征的值是中心频率ν0 和半宽度Δν， ν0 由原 子的能级分布特征决定， 半宽度Δν除谱线本身具有的自然宽 度外，还受多种因素的影响，而使峰变宽，变宽效应：
（1）自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限 寿命相关。
（2）多普勒变宽（温度变宽） 一个运动着的原子发出的光， 如果运动方向离开观察者（接 受器），则在观察者看来，其 频率较静止原子所发的频率低， 营口地区成人高等教育 QQ群 反之，高。
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2. 谱线变宽
T V 7 . 162 10 V 谱线的多普勒变宽ΔνD可由下式决定： D 0 M 与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关
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四、基态原子数与原子吸收定量基础
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与 共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元 素原子总数之间的定量关系。
热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：
上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数 Nj与基态原子数No之比较小,<1%. 可以用基态原子数代表待测 元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比 营口地区成人高等教育 QQ群 值一定 54356621
πe2 K v N vd 0f 营口地区成人高等教育 QQ群 mc
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常规光源与单色器间的矛盾
若测量出谱线下所围面积（积分吸收） 。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐 射的基态原子数N0。
πe2 K v N vd 0f mc
是一种绝对测量方法，但是由于原子吸收线的半宽度很小，要 测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高 达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。 (△λ =10-3，若λ 取600nm，单色器分辨率R=λ /△λ =6×105 ) 长期以来无法解决的难题！
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
2 2 πln 2 e K N 0 0f D mc
2 2π ln 2 e A 0 . 434 N kLN 0fL 0 m c D
上式的前提条件： （1） Δνe<<Δνa ；
（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
测定时需要使用一个与待测元素同种元素制 成的锐线光源
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二、谱线的轮廓与谱线变宽
1.谱线轮廓若将不同频率的光（强度为I 0ν）通过原子蒸汽， 有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线 后光的强度）与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度有关），若 原子蒸汽中原子密度一定，则透过光（或吸收光）的强度与 原子蒸汽宽度成正比关系，即朗伯定律： Iν =I0ν e-KvL 。
N P j j e N P 0 0
E E 0 j kT
E h P P j j kT kT e e P P 0 0
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原子吸收定量基础
I e I 0
K L
当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：
2 I 2 π ln 2 e 0 A lg 0 . 434 K L 0 . 434 N f L 0 0 I v D mc
7
（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： ΔνL 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。
赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：
同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽场致变宽 在一般分析条件下ΔνD、 ΔνL为主。
峰值吸收系数： A = k N0 L N0 ∝N∝c
2 2π ln 2e K 0 . 434 N 0 0 f v D mc
（ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）
所以：A=lg(IO /I)=K' c 营口地区成人高等教育 QQ群
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三、积分吸收和峰值吸收
1.积分吸收
若用常规的连续光源如：钨丝灯光源和氘灯，经分光后 ，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。如图：
若用一般光源照射时，吸收光的强 度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：原子蒸汽吸收的全部能量 称为积分吸收
0 0 e e
将 Iν =I0e-KvL 代入上式：
I e d 0 I
K L 0 e
I0 A lg I
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3.峰值吸收
A lg
e
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I0d
第三章
原子吸收光谱法 Chapter There
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§3-1原子吸收光谱分析概述
• 基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的 特征谱线）的吸收来进行定量分析的一种方法
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§3-2 原子吸收光谱分析基本原理
一、共振线与吸收线
原子在两个能态之间的跃迁伴随着能级的发射和吸收， 最外层电子由基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收谱线 称为共振吸收线（共振线） 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一 激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。各种元素的基 态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。 共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线 在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于 从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
0
I0e-K Ld
采用锐线光源进行测量，则
Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，Kν可近似认为不
变，并近似等于峰值时的吸收
系数K0，则：
1 K L 0 A lg lg e 0 . 434 K L 0 K L e 营口地区成人高等教育 QQ群
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峰值吸收
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原子吸收与原子发射法比较
• 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发射光谱分 析则基于原子的发射现象，是相互联系的两种相反的过程。 • 由于原子的吸收线比发射线的数目少的多，谱线重叠的概 率就小的多，空心阴极灯一般不发射临近波长的辐射线， 因而其他辐射线干扰较小，故原子吸收法选择性高，干扰 小且易于克服。 • 具有较高的特效性、灵敏度、和准确度
能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
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2.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸 收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法：空心阴极灯
Kv 为原子蒸汽对频率为ν 的光的吸收系数，随光源的辐射
频率而改变，对于不同频率的光，原子对光的吸收也不同 原子群从基态跃迁到激 发态所吸收的谱线并不 是绝对单色，而使是具 有一定的宽度，通常称 为谱线轮廓。 营口地区成人高等教育 QQ群
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2. 谱线变宽
表征吸收线轮廓特征的值是中心频率ν0 和半宽度Δν， ν0 由原 子的能级分布特征决定， 半宽度Δν除谱线本身具有的自然宽 度外，还受多种因素的影响，而使峰变宽，变宽效应：
（1）自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限 寿命相关。
（2）多普勒变宽（温度变宽） 一个运动着的原子发出的光， 如果运动方向离开观察者（接 受器），则在观察者看来，其 频率较静止原子所发的频率低， 营口地区成人高等教育 QQ群 反之，高。
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2. 谱线变宽
T V 7 . 162 10 V 谱线的多普勒变宽ΔνD可由下式决定： D 0 M 与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关
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四、基态原子数与原子吸收定量基础
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与 共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元 素原子总数之间的定量关系。
热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：
上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数 Nj与基态原子数No之比较小,<1%. 可以用基态原子数代表待测 元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比 营口地区成人高等教育 QQ群 值一定 54356621
πe2 K v N vd 0f 营口地区成人高等教育 QQ群 mc
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常规光源与单色器间的矛盾
若测量出谱线下所围面积（积分吸收） 。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐 射的基态原子数N0。
πe2 K v N vd 0f mc
是一种绝对测量方法，但是由于原子吸收线的半宽度很小，要 测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高 达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。 (△λ =10-3，若λ 取600nm，单色器分辨率R=λ /△λ =6×105 ) 长期以来无法解决的难题！
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
2 2 πln 2 e K N 0 0f D mc
2 2π ln 2 e A 0 . 434 N kLN 0fL 0 m c D
上式的前提条件： （1） Δνe<<Δνa ；
（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
测定时需要使用一个与待测元素同种元素制 成的锐线光源
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二、谱线的轮廓与谱线变宽
1.谱线轮廓若将不同频率的光（强度为I 0ν）通过原子蒸汽， 有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线 后光的强度）与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度有关），若 原子蒸汽中原子密度一定，则透过光（或吸收光）的强度与 原子蒸汽宽度成正比关系，即朗伯定律： Iν =I0ν e-KvL 。
N P j j e N P 0 0
E E 0 j kT
E h P P j j kT kT e e P P 0 0
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原子吸收定量基础
I e I 0
K L
当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：
2 I 2 π ln 2 e 0 A lg 0 . 434 K L 0 . 434 N f L 0 0 I v D mc
7
（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： ΔνL 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。
赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：
同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽场致变宽 在一般分析条件下ΔνD、 ΔνL为主。
峰值吸收系数： A = k N0 L N0 ∝N∝c
2 2π ln 2e K 0 . 434 N 0 0 f v D mc
（ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）
所以：A=lg(IO /I)=K' c 营口地区成人高等教育 QQ群
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三、积分吸收和峰值吸收
1.积分吸收
若用常规的连续光源如：钨丝灯光源和氘灯，经分光后 ，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。如图：
若用一般光源照射时，吸收光的强 度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：原子蒸汽吸收的全部能量 称为积分吸收